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第三章 自由基聚合反应 连锁聚合反应可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等，配位聚合也属于离子聚合的范畴。 连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 链引发 链增长 链终止 连锁聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变（活性聚合除外）。 学习目的： (7)自加速过程、阻聚和缓聚； (8)相对分子质量控制，使自由基聚合物分散度增大的原因； (9)四种聚合方法的配方和特点；悬浮、聚合操作，乳液聚合与一般自由基聚合机理的异同。 3.1 连锁聚合单体 3.1.1 取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合 1．一取代烯烃原则上都能够进行聚合 除非取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合外，所有一取代烯烃原则上都能够聚合。 一个取代基的存在往往在降低双键对称性的同时会改变其极性，从而提高烯烃参加聚合反应的能力。 例： 乙烯分子由于高度对称，故进行自由基聚合反应的条件相当苛刻：高温(160～300℃)、高压(100～300MPa)。而一取代烯烃都比乙烯活泼，聚合条件也比乙烯温和得多。 2．1，1-二取代烯烃原则上都能进行聚合 所有1，1-二取代烯烃原则上都可以聚合，除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团。由于同一碳原子上两个取代基的存在使烯烃分子具有一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而使这类1，1-二取代烯烃的聚合反应活性通常较一取代烯烃的聚合活性稍低。 3．1，2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合 这三类取代烯烃不能进行链式聚合反应的本质原因在于取代基所占据的空间位置对于加成聚合反应所必须的活性中心(即自由基或离子)的进攻和靠近构成位阻障碍，单体分子与活性中心之间的接近和碰撞难于完成，聚合反应自然就不可能发生。 惟一的例外是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。事实上，由于F原子半径与H原子半径非常接近，在加成反应中的位阻很小。 上面讲述的是只有一种取代烯烃单体进行的所谓“均聚合”的情况。 许多无法均聚合的单体可与别的单体进行共聚合。 3.1.2 取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型 1. 带吸电子取代基的烯烃——能够进行自由基型和阴离子聚合反应 例丙烯腈可以进行自由基型和阴离子型两种聚合反应。 当取代基的吸电性过于强烈，双键π电子难于发生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。 如硝基乙烯和1，1-二取代氰基乙烯。 2. 带推（供）电子取代基的烯烃——能够进行阳离子型聚合 例如异丁烯的阳离子聚合链引发反应： 特别强调：对于丙烯而言，一个甲基的推电子作用不足以使它进行阳离子聚合反应，它只能进行配位聚合反应。 3. 带共轭取代基的烯烃——能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应 例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共轭作用增加了π电子云的流动性，从而增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适应性。 例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。 思考题 2、怎样判断聚合反应方向： 由△G 的符号判断： △G0时 单体能自动聚合成聚合物 △G0时 聚合物将解聚成单体 △G=0时 单体、聚合物将处于可逆平衡 思考题 α－甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯的聚合热比一般单体低。其中， α－甲基苯乙烯的聚合热更低，如何解释？ 3.3 自由基聚合反应机理 自由基的活性 自由基的独电子具有强烈的配对成键倾向，这 就是自由基的活性所在。影响自由基活性的主要因 素是共轭效应、极性效应和位阻因素。 共轭作用或吸电子效应使独电子的电子云密度 下降，自由基的活性降低；大体积取代基的存在妨 碍了反应物的靠近（即妨碍了独电子的配对）， 自 由基趋