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分子印迹电化学传感器对苯醚菊酯的检测 　　基金项目：国家自然基金资助项目（J1210040；深圳市科技计划资助项目（SY200806270046A） 　　作者简介：吴朝阳（1971-），男，湖南新化人，湖南大学教授 　　摘要：应用热引发的方法研制了苯醚菊酯的分子印迹电化学传感器用循环伏安法对影响该传感器制备的因素进行了优化，并对其性能进行了评价实验表明：该传感器具有比较高的灵敏度和选择性，响应电流与苯醚菊酯的浓度在10～1000 μmol/L成良好的线性关系，线性系数R为0992 8，检出限为20 × 10-7 mol/L将其应用于湘江水中苯醚菊酯的检测，回收率在9562%～10319%之间 　　关键词： 电化学传感器；分子印迹； 苯醚菊酯 　　中图分类号：O657.1 文献标识码：A 　　苯醚菊酯是拟除虫菊酯类农药的一种，拟除虫菊酯类农药是一类常用的杀虫杀螨剂许多学者通过对哺乳动物的慢性/亚慢性毒性试验和长期接触该药的人群进行调查，研究表明拟除虫菊酯类农药是一种环境内分泌干扰物，能干扰性激素水平，具有拟雌激素活性和雄性生殖毒性[1-4]因此，建立快速准确检测拟除虫菊酯类农药的方法十分必要传统的检测农药的方法有气相色谱法、高效液相色谱法、薄层色谱法以及各种光谱联用技术这些方法大多仪器贵重、操作复杂、耗费时间长，给人们使用带来不便电化学传感器具有简单、快速、灵敏、选择性高等优点，近年来，采用电化学传感器对环境污染物的检测越来越受到学者们的关注[5-6] 　　分子印迹技术是指制备对某一特定分子 （模板分子或印迹分子） 具有高度选择性和识别性的新技术[7-8]通过分子技术可获得高度稳定的聚合物，即分子印迹聚合物，它的识别位点是根据待测分子的结构和官能团“量身定做”的，因此可以特异性识别待测分子[9-12]本文以苯醚菊酯为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，二者以氢键结合形成复合物，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，其将复合物以特定的空间构型固定下来形成分子印迹聚合物，偶氮二异丁腈为引发剂引发聚合，选用合适的洗脱溶剂将苯醚菊酯洗脱除去，留下的三维空穴可以特异性识别苯醚菊酯本实验结合电化学传感器和分子印迹技术的优点，使设计的传感器具有快速、灵敏、低成本、选择性好等优点，检出限为20 × 10-7 mol/L同时该传感器具有很好的稳定性和重现性，可以多次重复使用 　　1实验部分 　　1.1仪器与试剂 　　CHI 900B电化学工作站 （上海辰华仪器有限公司）；三电极体系：洗脱掉模板分子的印迹电极为工作电极，饱和Hg2Cl2电极 （SCE） （上海越磁电子科技有限公司）为参比电极；铂电极 （上海越磁电子科技有限公司） 为辅助电极 　　试剂：苯醚菊酯 （德国Dr Ehrenstorfer公司），甲基丙烯酸 （MAA），乙二醇二甲基丙烯酸脂 （EGDMA），偶氮二异丁腈 （ABIN），氯仿，甲醇，乙腈，乙醇，正己烷，丙酮，乙酸等，以上试剂均购自国药集团化学试剂公司，均为分析纯 　　1.2试剂除杂 　　甲基丙烯酸很容易聚合形成水溶性聚合物，用减压蒸馏的方法进行提纯，主要是除去其中的阻聚剂偶氮二异丁腈也需提纯，先将其溶于45 ℃的乙醇中至饱和，然后室温下冷却结晶，再抽滤，最后干燥除去大部分杂质 　　1.3电极的处理 　　依次用粒径为03 μm，005 μm的Al2O3粉末打磨处理金电极至光滑的镜面，依次用超纯水、乙醇、超纯水各超声3 min，取出电极，吸水纸擦干，放入现配的piranha （VH2O2∶VH2SO4=1∶3）溶液中浸泡清洗5 min 　　1.4印迹电极和非印迹电极的制备及模板分子的 　　洗脱 　　取模板分子苯醚菊酯001 mmol （33 μL）和功能单体MAA 004 mmol （34 μL），将其加入100 μL的乙腈中，室温下放入摇床中震荡4 h混匀，加入交联剂EGDMA 7544 μL （04 mmol） 继续震荡混匀，再加入08 mg的引发剂ABIN，滴10 μL于金电极表面，然后放入60 ℃ 的恒温槽中热引发聚合12 h，制备好印迹电极非印迹电极的制备除不加模板分子外，其他步骤和印迹电极的制备步骤相同将制备好的印迹电极于混合溶剂（V丙酮∶V乙酸 =5∶1） 中浸泡9 h，至模板分子基本洗出 　　1.5模板分子的识别 　　将洗脱后的印迹电极浸入不同浓度的苯醚菊酯溶液 （溶剂为正己烷） 中5 min，取出后于2 mmol/L的混合铁盐 [由K3Fe（CN）6和K4Fe（CN）6组成] 中扫循环伏安曲线 （CV） 和差分脉冲伏安曲线 （DPV），以恒电位下Fe（CN）63-/4-的峰电流随苯醚菊酯浓度的变化值作标准曲线最后用相同的方法对苯醚菊酯样品进行检测 　　2结