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(催化整理
催化剂的定义:催化剂是一种物质,它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。
催化作用的特征:1)催化剂只能加速热力学上可以进行的反应,而不能加速热力学上无法进行的反应。2)催化剂只能加速反应趋于平衡,而不能改变平衡的位置。(平衡常数)。3)催化剂对反应具有选择性。4)催化剂的寿命,一定量的催化剂可以使大量的反应物转化成大量的产物,但在实际反应过程中,催化剂并不能无限使用,它自身作为一种哪怕是短暂的参与者,在长期受热和化学作用下,也会经受一些不可逆的物理和化学的变化,这些过程导致催化剂活性下降,当反应持续进行时,这种作用会导致催化剂失活。
催化剂的三个指标:活性、选择性、稳定性
工业催化剂的组成:活性组分、载体、助催化剂。
助催化剂的作用机理分类:结构型和电子型
载体的主要功能:1)提供适宜的表面和适宜的孔结构2)增强催化剂的机械强度,使催化剂具有一定的形状3)改善催化剂的传导性4)减少活性组分的含量5)载体提供附加的活性中心6)活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用。
溢流现象:是指固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心)经吸附产生出一种离子的或自由基的活性物种,它们迁移到其他活性中心上(次级活性中心)的现象。
对工业催化剂的要求:1)活性和选择性指标:活性是指催化剂影响反应进程变化的程度;选择性是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。2)稳定性和寿命指标:催化剂的稳定性是指它的活性和选择性随时间变化的情况;工业催化剂的寿命,是指在工业生产条件下,催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间。3)环境友好和自然界的相容性。
多相催化的反应步骤:1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散;2)反应物分子在催化剂表面上吸附;3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应;4)反应产物自催化剂内表面脱附;5)反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去。
物理吸附VS化学吸附:物理吸附是借助分子间力,吸附力弱,吸附热小,且可逆,无选择性,分子量越大越容易发生。化学吸附与一般的化学反应相似,是借助于化学键力,遵从化学热力学和化学动力学的传统定律,具有选择性特征,吸附热大,一般不可逆,尤其是饱和烃分子的解离吸附,吸附的发生需要活化能,化学吸附为单分子层吸附,具有饱和性。
用于金属化学吸附的式样主要有:金属丝、金属薄膜、金属箔片和金属单晶。
吸附间的类型:共价键、配位键、离子键
吸附态的形式:(解离吸附和非解离吸附)
根据氧化物固体导电性能的差异,可以将它们分为两类:半导体和绝缘体。
n型半导体:导电是依靠与金属原子相结合的电子,这种氧化物称为n型半导体。
p型半导体:依靠这种正空穴传递而导电的导体。
区分B酸L酸:固体酸:能够给出质子或接受电子对的固体称为固体酸;固体碱:能够接受质子或给出电子对的固体称为固体碱。
研究NH3和吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱可以区分B酸中心和L酸中心。
酸强度:给出质子的能力(B酸强度)或1接受电子对的能力(L酸强度)。
固体酸度的测定方法:指示剂指的胺滴定法和气态碱吸附、脱附法。
超强酸:固体酸的强度若超过100%硫酸的酸强度,则称为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸强度函数表示时为H0=-11.9,故固体酸强度H0-11.9者称为固体酸或称超强酸。
分子筛的结构构型:分子筛的结构构型可以分成四个方面、三种不同的结构层次。1)第一个结构层次是最基本的结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体,它们构成了分子筛的骨架。2)环是分子筛结构的第二结构层次,按成环的氧原子数划分,有四元氧环、五环氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。3)氧环通过氧桥相互联结,形成具有三维空间的多面体,各种各样的多面体,是分子筛结构的第三个结构层次。多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重要特征。
分子筛的几种酸中心:分子筛HY上的羟基显酸位中心;骨架外的铝离子会强化酸位,形成L酸位中心;多价阳离子也可能产生羟基酸位中心;过渡金属离子还原也能形成酸位中心。
酸中心的形成和催化机理:氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成,多价阳离子交换后沸石分子筛酸中心的形成,沸石中阳离子为活性中心的静电场极化活化理论。
分子筛择形催化的形式:反应物的择形催化、产物的择形催化、过渡状态限制的择形催化、分子交通控制的择形催化。
微孔材料:材料孔径小雨2nm的材料。
介孔材料:孔径在2~50nm之间的材料。
大孔材料:孔径大于50nm的材料。
金属催化剂的类型:块状金属催化剂、分散或负载型的金属催化剂、合金催化剂、金属互化物催化剂、金属簇状物催化剂。
研究金属化学键的理论方法:能带理论、价键理论、配位场理论。
d特性百分数:杂化轨道中d原子轨道所占的百分数
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