高等有机化学之有机化学取代基效应概论.ppt

SN1反应 形成正碳离子的一步 键角的变化 缓解了基团的拥挤程度 来自于离去基团背后的张力 B-张力 (Back Strain) Sp3－四面体 sp2－平面三角型 60° 109°28’ 60° 120 ° 小环化合物 环的键角引起的张力 角张力 (Angle strain) 六、 同位数素应和同位素标记 Isotopic effect and Isotopic sign 在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反应历程。 1. 同位素效应 最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。 同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。 一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应, 其值通常在KH/KD 为2或更高。 二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。 显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用 2. 同位素标记 酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解 七、 溶剂效应 Solvent effect 是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性能发生改变的一种效应。 溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。 如果一个反应的过渡态由于电离作用而出现一定程度的电荷分离，而溶剂分子必须通过对活化络合物的外围起作用来稳定电荷，不允许溶剂分子真正地介入相反电荷中心之间。 溶剂极性对不同电荷类型反应的影响 八、 动力学控制和热力学控制 Kinetic control and Thermodynamic control 如果两个反应都是不可逆的，则由于C的形成较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止，则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产物较多。当我们令反应接近平衡，则B将成为占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变为A，产物为热力学控制。 九、微观可逆原理 三个原子在各种距离时的位能都可由立体模型来表示，模型中凹处表示位能低的地方，凸处表示位能较高的地方，这个凹凸面称为能面。 由反应物到产物有各种可能途径，而沿RTP曲线为所需能量最低，这就是反应将遵循的途径。 微观可逆原理：根据过渡态理论，一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程都提供了最低的能障。 对反应 XY + Z → YZ + X， 体系的位能总是原子相互间距离的函数，即体系的位能决定于它们间的相对位置及距离。 * Chap. 2 Substituent Effects in Organic Chemistry 一. 诱导效应 Inductive Effect 二. 共轭效应 Conjugative Effect 三. 超共轭效应 Hyperconjugation Effect 四. 场效应 Field Effect 五. 空间效应 Space Effect Substituent Effects 取代基效应 (Substituent Effects) 反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于成键原子的电负性和 取代基的效应 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响 取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 （位阻效应） (σ，π) ( π-π, p-π) (σ- π,σ- p) 空间传递的电子效应 物理的相互作用 电子效应 (Electronic effec