有机化学反应机理[精选].docVIP

有机化学反应机理 四.弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)烷基化反 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,? HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。 ??? 卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCl RBr RI ; 当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。 反应机理 ??? 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子： ??? 所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子： ??? 碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物： 反应实例 Friedel-Crafts?)酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮： ??? 这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。 反应机理 反应实例 Michael )加成反应一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成： 反应机理 反应实例 Gattermann-Koch 反应　 芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛： 2.反应实例 四十一、Diels-Alder 反应含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物： 　 这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。????带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。常用的亲双烯体有： 下列基团也能作为亲双烯体发生反应： 常用的双烯体有： 　反应机理 ????这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子： 反应是按顺式加成方式进行的，反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。例如： ????正常的Diels-Alder反应主要是由双烯体的HOMO(最高已占轨道)与亲双烯体的LUMO(最低未占轨道)发生作用。反应过程中，电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。 反应实例 ??? 本反应具有很强的区域选择性，当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物： ??? 当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如： 与烯键(或炔键)共轭时，优先生成内型(endo)加成产物 二、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性 马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历 程两方面来理解。 1． 用诱导效应和σ-π共轭效应来解释 1）用诱导效应解释 2）σ-π共轭效应来解释 当键直接与双键相连时，这样的体系中 存在着电子的离域现象，其结果使极化。 2．用泼中间体碳正离子的稳定性来解释 正碳离子的杂化状态及结构如下所示： 定性的说，碳正离子的稳定性顺序为： 原因：从电负性看，Csp2 Csp3 故烷基上的电荷向C+ 转移，分散了C+ 的电 荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。从σ-P共轭效应看，参与σ- P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。 碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如： 苯环上亲电取代反应的定位规律掌握两类定位基的定位规律，定位规律的理论解释及其在有机合成中的应用基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。一、两类定位基????在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物 40%（2/5）、间位取代物 40%（2/5）和对位取代物 20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果： ????排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。归纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位