第四节13C核磁共振谱.ppt

第5章 13C核磁共振与二维核磁共振 概　述 　12C的质量数和原子序数皆为偶数，故I=0，没有自旋现象； 　13C I= ?，具有自旋现象，是磁性核。 13C的天然丰度低，仅占C元素的1.1%，同时13C核的磁旋比（?）大约是1H核磁旋比的1/4。 实验表明核磁共振的灵敏度与?的立方成正比，所以13C共振信号的灵敏度仅是1H的1/6000。测定非常困难。 近年来，由于仪器技术进步出现了脉冲付里叶变换NMR仪，13C谱的测定成为可能，并成为有机化合物结构分析的重要方法之一。 5.1 13C核磁共振原理 13C I= ?， 13CNMR的原理与1HNMR的原理是一样的。 在一个射频为v的射频场中，只要13C核实受磁场B满足v= ?B/2л，13C核就会发生核磁共振。 公式中?为13C核的磁旋比，?C= ?H/4。 在静磁场B0=23487高斯下，1H核的共振频率为100兆赫，而13C核的共振频率为25.144兆赫。 核磁共振的信号强度正比于[NB02 ?3I(I+1)]/T，其中，N为共振核的数目，?为磁旋比，I为自旋量子数，T为热力学温度。 共振信号比与磁旋比的立方成正比。所以13C共振信号的灵敏度仅是1H的1/6000。 提高13CNMR信号强度的方法: 提高仪器灵敏度 提高仪器外加磁场强度和射频功率。但是射频场增大容易发生饱和。这两条受到限制。 增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中13C核的数目。 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。 多次扫描累加，提高信噪比S/N这是最常用的方法。 结构鉴定的主要依据: 对于13CNMR谱而言，?、J、T是结构鉴定的主要依据； ?是最重要的信息。结构上微小的变化，就能引起?明显的差别。因为1H的?范围不过20 ppm，而13C的?可高达250 ppm，就连长链烷烃中相邻的-CH2-的C也能很好地区分，如图3-1所示： 13C与1H相比主要优点: 1.分辨率高 2.羰基、腈基、季碳等一些不含氢的基团，无法用氢谱来判断它的存在，但碳谱可以非常方便的确定。 3.碳谱观察不到13C－13C偶合，相对于氢谱来说要简单的多。 4.碳直接反映分子骨架，因此13C谱研究有机化合物结构起非常重要的作用。 一、脉冲傅立叶变换法（PFT法） 13C的灵敏度只有1H的1/6000，用一般的连续波（CW）方法（也称扫描法），得不到所需要的信号。若进行多次扫描，将信号累加起来，提高信噪比，可以得到比较清晰的谱图，但测定时间很长。 例如：设波谱总宽度为1000赫，用1赫/秒速度扫描，那么扫描整个波谱所需时间为1000秒。在13C谱测定中，要成千上万次数据的累加才能得到清晰的谱图。 扫描这么多次得到一张有用的13C谱是十分困难的，假若累加1000次仪器必须日夜不停地工作近12天。 如果不是使用一个射频发生器，而是使用1000个射频发生器，同时使用1000个相应的接受器，并使每个射频发生器的频率相差为1赫，将这1000个射频发生器和1000个接受器在整个波谱上按顺序排列起来并同时工作，那么在1秒钟内就可以得到整个波谱的信息。要制造这样一种仪器显然是不可能的，然而使用脉冲傅立叶变换可以达到同样的目的。 二、脉冲傅里叶变换NMR的工作过程 脉冲NMR得到的FID信号是随时间衰减的信号f(t)，而人们习惯的NMR谱是参频率变化的函数f(v)。所以近代仪器都配有计算机，把FID信号通过傅里叶转换变成通常的NMR谱。 一个射频脉冲的发射和吸收，相当于多台射频发生器和接受器的功能。用这样的脉冲作用于原子核系统，相当于多台射频发生器激发原子核系统，同时激发全部被观测的核，那么在1秒钟内，即扫描方法的1/1000时间内就可以得到整个波谱的信号。 脉冲傅立叶变换法是将射频以脉冲方式作用于样品，这一脉冲同时激发样品中处于不同基团上的所有13C核。当脉冲一停止，驰豫过程即行开始，并以指数方式逐渐衰减。由接收器接收的这一衰减信号叫自由感应衰减（即FID）信号。单一共振线的FID信号是以指数方式衰减的正弦波（参看图4-4-2a），然而，对应于两种或两种以上共振线的FID信号变得非常复杂（参看图4-4-2b）。 为了从这些FID信号中取出关于光谱的信息，必须借助于数学上的傅立叶变换（FT）。因为FID是时间的函数，通常的NMR谱是频率的函数，两者构成所谓傅立叶变换对。 在FT-NMR仪器上，这些变换完全由仪器自动完成，并不增加使用者的麻烦。 图4-4-2 核磁共振信号的FT(傅立叶变换)对 三、1H和13C之间的偶合作用 1H和13C之间的有偶合作用，所以13CNMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂。因为13C和1H化学位移相差很大，它们形成的CHn系统是满足一级谱的，也符合n+1规律，在只考虑1JC