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中国计量学院 * 第6章 固体中的扩散 6.5 反应扩散 6.6 离子晶体中的扩散 中国计量学院 * 6.5 反应扩散 单相固溶体中，一般溶质原子浓度低于固溶体的溶解度。 若在温度适宜、保温时间足够的情况下，扩散元素的含量超过基体的溶解度，会由于过饱和而反应生成一种或几种新的合金相（中间相或者固溶体）。 习惯上将伴随有相变过程的扩散，或者有新相产生的扩散称为反应扩散或者相变扩散。 中国计量学院 * 反应扩散的过程 反应扩散包括两个过程： 1）在渗入元素渗入到基体的表层，但是还未达到基体的溶解度之前的扩散过程； 2）当基体的表层达到溶解度以后发生相变而形成新相的过程。 反应扩散时，基体表层中溶质原子的浓度分布随扩散时间和扩散距离的变化，以及在表层中出现何种相、相的数量，这些均与基体和渗入元素间组成的合金相图有关。 中国计量学院 * 反应扩散时的相图 对应的浓度分布 对应的相分布 A、B组成共析相图，在T0温度下的反应扩散过程 α固溶体的饱和浓度 与α平衡的γ固溶体的平衡浓度 γ固溶体的饱和浓度 随着扩散进行，已形成的α、γ及β固溶体层不断增厚，每个单相层内的浓度梯度也在随时间而变化。 中国计量学院 * 值得注意的是，在T0温度下，在二元相图中存在α+γ和γ+β两相区，但是在渗层组织中任何两相之间却不存在两相共存区，两相之间仅以界面的形式存在，在界面处浓度发生突变。 它对应于该相在一定温度下的极限溶解度。 渗层中无两相区的热力学解释： 如果渗层中出现两相共存区，则两平衡相的化学位相等，这段区域中就没有扩散驱动力，扩散将在两相区中断，扩散不能进行。因此，在渗层组织中不可能出现两相区。 退一步讲，即使在扩散过程中出现两相区也会因系统自由能升高而使其中某一相逐渐消失，最终由两相演变为单相。 因此得到这样的结论，在二元系（含渗入元素）的渗层中没有两相共存区，在三元系的渗层中没有三相共存区，依次类推。 反应扩散的特点 中国计量学院 * 金属和合金中的原子可以通过近邻的任何点阵空位或间隙进行扩散； 离子晶体中的扩散比金属中的扩散多了一个电荷平衡的要求。 离子晶体为了维持局部的电中性，必须产生成对的缺陷。扩散离子只能进入具有相同电荷的近邻位置，而不能进入相邻异类离子的位置 ? 6.6 离子晶体中的扩散 中国计量学院 * 1. 离子晶体中的本征热缺陷 由于分开一对异类离子将使静电能大大增加，为了保持局部电荷平衡，需要同时形成不同电荷的两种缺陷。 如一个阳离子空位和一个阴离子空位 ——肖特基空位缺陷 或一个间隙离子和一个离子空位——弗兰克儿空位缺陷。 中国计量学院 * 肖特基空位浓度 ( 1 ) 肖特基缺陷 由一个阳离子空位和一个阴离子空位组成，实际上是一个电荷相反的（空位—空位）对。 ?GS为形成一对肖特基空位所需的能量，A为振动熵所决定的系数 中国计量学院 * ( 2 ) 弗兰克儿缺陷 当形成一个间隙阳离子所需能量比形成一个阳离子空位小很多时，则形成阳离子空位的电荷可以通过形成间隙阳离子来补偿，即弗兰克缺陷由一个间隙离子和一个离子空位组成，实际上是一个电荷相同的（间隙—空位）对。 弗兰克空位浓度 ?GF为同时生成一个填隙离子和一个离子空位所需要的能量。 中国计量学院 * ZrO2中添加CaO，低价的Ca2+离子置换高价的Zr4+，为了保持电中性，必须出现一些 TiO2中部分Ti4+离子被还原为Ti3+，为了使电荷平衡，必须出现一些 例如： FeO中部分Fe2+离子被氧化为Fe3+，为了使电荷平衡，必须出现一些 阳离子空位——即氧过量 阴离子空位——即缺氧； 氧离子空位。 ＜＜ ＜＜ 中国计量学院 * 2. 离子晶体的扩散机制 图（参考2 P479） （a）空位扩散：肖特基缺陷类型的离子晶体，类似于金属中的空位扩散机制；√ （b）间隙扩散：如果直接从一个间隙位到另一个间隙位，扩散离子必须挤过相邻带相反电荷的离子区域，较难进行。 （c）自间隙扩散（推填）：弗兰克缺陷类型的离子晶体中，间隙离子往往会取代邻近正常点位的晶格离子，被取代的晶格离子进入间隙。 √ 中国计量学院 * 3. 离子晶体的扩散特点 2）由于键结合能以及电荷平衡的要求，离子晶体的扩散激活能比金属高，且扩散离子只能进入具有相同电荷的位置，迁移距离长，扩散速率通常比金属小很多。 3）阳离子的扩散速率比阴离子大。 1）为了满足电荷平衡的要求，离子晶体的扩散离子只能进入具有相同电荷的近邻位置 中国计量学院 * 4. 离子迁移率μ、电导率σ与扩散系数D的关系 离子晶体的导电现象基于载流子在电场作用下的定向迁移，因此与扩散过程密切相