第2章精细有机合成基础-2幻灯片.ppt

第2章精细有机合成基础 按能否提供质子形成氢键来分类： 质子传递型溶剂：能提供质子形成氢键。如OH、 NH2、CO2H和CONH2基; 质子传递极性溶剂：水、HCO2H、MeOH、EtOH、正丁醇、乙二醇及其单甲醚和单乙醚等。 质子传递非极性溶剂：乙酸、戊醇、乙二醇单丁醚等. 非质子传递型溶剂: 不能提供质子形成氢键. 非质子传递极性溶剂：高偶极矩μ和高介电常数ε.如丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亚砜、环丁等. 非质子传递非极性溶剂：低μ和低ε. 如烷烃/环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳等. 按Lewis酸碱理论分类 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速率的影响极小。 一、离子液体概述 离子液体定义(Ionic Liquid)：是在室温或接近室温(低于100℃)下呈液体状态的通常完全由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组合而成的物质，简言之是完全由正负离子组成的在室温或接近室温下为液体的盐，有人称之为熔盐(Molten salt)。 可组成离子液体的有机正离子： 二、离子液体发展 1914年报道硝酸乙胺盐，熔点为12℃，易爆炸，很快就不用。 1948年美国报道了三氯化铝和卤化乙基吡啶的离子液体，用于电镀，为第一代室温离子液体。缺点：对水不稳定。优点：价格相对便宜。 20世纪60年代美国空军研究院系统研究了氯铝酸烷基吡啶离子液体，标志着系统研究离子液体的开始。 20世纪80年代美国空军研究院Wikes博士立足于电池研究，英国贝尔法斯特女王大学的Seddon教授则将之用于有机和催化反应的溶剂。 现研究重点为离子液体功能化及手性化。 我国发展较晚，进入21世纪后发展迅速， 2000~2004年离子液体研究论文排在世纪第二，但质量有待提高。 三、离子液体用途 （1）萃取：有机两相（有机物和金属化合物）、离子液体-水两相、与超临界流体进行生物体提取。 （2）环保：吸收天然中二氧化碳；燃油脱硫；回收核污染废物、汞等重金属。 （3）仪器分析：色谱固定相、毛细管电泳流动相的添加剂和荧光分析等。 （4）功能材料：航空航天中润滑材料、石英晶体微量天平充当敏感材料检测有机挥发物、太阳能收集和存储（比普通储热油高6.4倍）、电池中应用、高折光率材料、在生命科学和无机合成中广泛应用。 （5）有机合成中的应用：反应、工业化生产。 四、离子液体受重视原因 （1）环境污染日益加重、环保意识不断增强。 （2）化学工业中只有数面种有机溶剂可供选择，对一些特定的物质，如催化剂，有时很以找到一种合适的有机溶剂，而对离子液体来说，有超过亿万种可能的选择。 （3）科学家的好奇心，对新事物的了解欲。 课程小论文 相转移催化的原理及其应用 精细有机合成中的绿色化学 固体酸、固体碱，固体超强酸、超强碱的定义、制备方法与应用 Dioxin二恶英 瘦肉精 塑化剂 2.14 电解有机合成 电解有机合成可分为直接法、间接法和成对法三种类型. 直接法是直接利用电解槽中的阳极或阴极完成特定的有机反应。 间接法是由可变价金属离子盐的水溶液电解得到所需的氧化剂或还原剂，在另一反应器中完成底物的氧化或还原反应，用过的无机盐水溶液送回电解槽使又转化成氧化剂或还原剂。 成对法则是将阳极和阴极同时利用起来。例如，苯先在阳极被氧化成对苯醌，再在阴极还原为对苯二酚。这三种电解方法在实际生产中均有应用。 一、反应原理 从理论上讲，任何一种可用化学试剂完成的氧化或还原反应，都可以用电解方法实现。在电解槽的阳极进行氧化过程。绝大多数有机化合物并不能电离，因此，氧化剂主要来源于水中的OH－，它在阳极失去一个电子形成·OH，然后进一步形成过氧化氢或是释出原子氧。 ∶OH－—→·OH ＋ e 2·OH—→H2O2 2·OH—→H2O＋O 其他负离子如X－，在阳极生成X·或X2，而后与有机物发生加成或取代反应，如电解氟化。 电解还原则发生在电解槽的阴极，其基本反应为： H＋＋e —→H 氢离子在阴极接受电子形成原子氢，由原子氢还原有机化合物。 +e + H+ +e + H+ 得电子还原 （E） 负离子基（Ⅱ） 加质子 （C） 自由基（Ⅲ） 丙烯腈（Ⅰ） 得电子还原 （E） 负离子基（Ⅳ） 二聚（偶联） （C） 加质子 （C） 负离子基（Ⅴ） 己二腈（Ⅵ） 二、电解过程的反应顺序——反应机理 例：丙烯腈在阴极电解加氢二聚（偶联）制己二腈。 三、电解反应的全过程 例：丙烯腈在阴极电解加氢二聚（偶联）制己二腈。