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高分子化学 第一章 绪论 高分子的基本概念 高分子化合物的分类和命名 聚合反应 分子量及其分布 大分子微结构 线形、支链型和交联形大分子 聚集态结构 高分子材料和力学性能 高分子化学发展简史 3. 由无规排列的结构单元组成的高分子 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物 x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： ? ?M1M2M1M1M2M1M2M2M2 ? ? 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元 系统命名--IUPAC 命名程序： 确定重复单元结构 排出次级单元（subunit）的次序，两个原则: 先写侧基最少的元素 继写有取代基的亚甲基 给重复单元命名，在前面加“ 聚”字 例子: 聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯] Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene ] 聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰） Poly(iminohexamethylene imino adipoyl) 1 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 缩聚反应（Condensation Polymerization） 是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程， 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。如： 聚合过程由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。 链引发是活性中心的形成，单体只能与活性中心反应而使链增长，活性中心的破坏就是链终止。 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂，没有分子量递增的中间产物。 分子量随时间没有变化或者变化不大，而转化率随时间而增加。 活性阴离子聚合： 特征： 快引发、慢增长、无终止（活性聚合） 聚合物的分子量随单体转化率成线性增加 图1 分子量～转化率关系 1-自由基聚合；2-阴离子活性聚合；3-缩聚反应 式中符号意义同前 测定方法：光散射法 对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子 的性质。 对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘度[η]和分子量的关系如下： 粘度法测定。a 是高分子稀溶液特性粘度－分子量关系式中的指数，一般， α值在0.5～0.9之间，故 Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量 测定方法：超离心法 三种分子量可用通式表示： Mz Mw Mv Mn，Mv略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 序列结构 具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接 几何异构 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体 分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料 1.7 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为： 非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态 这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序 非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示 晶态结构 高聚物可以高度结晶，但不能达到100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态 结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度 20世纪80 年代以来—功能化、多样化、可控化 活性聚合方法; 精细高分子、功能高分 子、生物医学高分子的发展。 1956年，活性阴离子聚合(Swarc) 1983年，基团转移聚合（Du Pont Co.） 1995年，活性自由基聚合（美、日本) 茂金属催化剂，均相，单一活性，后过渡 金属催化剂 1991年， G. de Gennes 获诺贝尔物理奖（Successful mathematical treatment of phase phenomena of polymers, liquid crystals, and superconducting materials） 五喻道耳室辽金烤撮躺擅拟逻捡康采吊雇宴弘聋勇搓熄凑沮具推共撂苯剖第1章+绪-1第1章+绪-1 功能高分子 特种高分子，导电高分子，生物医用高分子，