碳四液化气深加工工艺技术概述[精选].doc

碳四液化气制丙烯工艺 我国丙烯供需矛盾更为突 2011年我国对丙烯的当量需求量约为Mt，缺口将达 Mt。另一方面随着我国急需为副产的大量C4寻找有效且附加值高的利用途径。而将大催化转化生产丙烯既能缓又能增加石化企业的经济效益将碳四主要通过两种工艺来歧化反应催化裂解烯烃歧化反应对原料而且需用高纯度的2丁烯作为原料若用混合碳四烯烃作为产物中除乙烯、丙烯外同时还生成许多副产分离困难此外将高价值乙烯降级为较低价值造成浪费经济效益不佳另外C4烯烃歧化反应的投资费用Lurgi公司的 Propylur工艺是一种以不含双烯(丁烯、戊烯、己烯)为原料最大量生产丙烯 。Propylur工艺C4烯烃的含量没有要求原料中这些化原料中二 1.5%以下。Propylur工艺采用的ZSM-5分子筛催化剂在约500 ℃、0.1～0.2MPa、空速 1～3 h 0.5～3.0的条件下进行反应83%，丙烯单程质量收率为40%～45%。若未反应的丁烯循环使用,可使丙烯60%和15%。Superflex工艺所用原料包括富含 C4～C8烯烃而这些富含烯烃的进料通常来自烯烃C4、C5馏分而 FCC轻质裂化石脑油、焦化石脑油以及BTX提余油该工艺单程收率乙烯为13%丙29.5%。 MOI工艺是 Mobil公司在甲醇制汽油(MTG)C4烯烃为原料也可采用轻质汽油作为原FCC装置相似采用带有催化剂连续再生系统的单MOI工艺的技术关键是ZSM-5分子筛催化Atofina公司和UOP公司联合开发了OCP工。该工艺的特点是原料中不加稀释气、空速该工艺采 ZSM-5分子筛催化剂在500～600℃、0.1～0.5 M Pa、较高空速的反应条件下原料在固丙Omega工艺采用特制ZSM-5分子筛催化剂温度530～600℃、压0～0.5M Pa、空速3～10h 及没有稀释气固定床绝热反应器OCC工艺ZSM-5分子把 C4及 C4 烯烃选择性地转化为丙烯或,催化剂有温度50～0℃、压0.1～0.5M Pa、空速～h-1，水油比0.3～ 异丁烷生产异丁烯的技术 异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚（MTBE）、丁基橡胶、异戊橡胶、聚异丁烯。另外，它也可用来合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）、异戊二烯、1，4-丁二醇、叔丁胺、叔丁酚、ABS 树脂等各种有机原料和精细化学品。 在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇（TAB）。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为全球石油化工发展的当务之急。 炼油厂的副产物主要由C4-C6链烷烃组成，这些副产物一直作为低价值的燃料使用，化工利用率低。因此，探讨C4-C6烃深加工途径，以C4-C6为原料开发化工产品，合理利用该资源，具有十分重要的意义。 催化装置副产C4典型组成 成分 wt% C2 0.11 丙烷 3.22 丙烯 1.78 异丁烷 34.83 正丁烷 10.91 反-2-丁烯 17.01 1-丁烯 14.70 异丁烯 5.06 顺-2-丁烯 11.28 碳五 0.43 丁二烯 0.20 其它 0.48 异丁烷脱氢制异丁稀反应 i-C4H10 ? i-C4H8 + H2 ?H0 = 120KJ/mol 该反应属于吸热反应，受热力学平衡的限制，高温低压有利于脱氢，但是高温也有利于烯烃聚合，造成催化剂表面结焦而失活，催化剂需要定期再生循环使用。 异丁烷直接脱氢反应研究较早，较为深入，已经实现了工业化生产，但在选择性和催化剂积炭问题上还有待于进一步开发。 异丁烷脱氢制异丁烯工艺汇总 工艺名称 Catofin Oleflex Star FBD-4 Linde 开发公司 Lummus/ UCI UOP Phillips/ JohnBrown Snamprogetti Linde AG 反应器类型 固定床 移动床 燃烧管型固定床 流化床 燃烧管型固定床 反应器数 4 3 8 1 3 催化剂 氧化铬/Al2O3 Pt/Al2O3 Pt/Al2O3 氧化铬/Al2O3 氧化铬/Al2O3 温度，℃ 535~605 650 565~620 550~600 500~600 压力，MPa 0.7 1.7 3~6 1.8~2.2 常压以上 循环时间 15~30min 2~7d 8h(1h再生) 连续 9h(3再生) 异丁烷转化率，mol% 60~61 45~55 45~55 50 40~45 异丁烯选择性，mol% 91~93 91~93 91~94 91以