Chapter-10电化学全解.ppt

* 例2：以铂为电极，电解 0.lmol?dm-3NaOH溶液。 分析：溶液中存在Na+、H2O、OH- （负极）阴极反应： 4H2O + 4e- ? 2H2(g)+4OH- （正极）阳极反应： 4OH-? 2H2O + O2(g)+ 4e- 总反应： 2H2O? 2H2(g)＋O2(g) 同样以铂为电极，电解H2SO4溶液，则有： 分析：溶液中存在SO42-、H2O、H+ （负极）阴极反应：4H++ 4e- ?2H2 （正极）阳极反应：2H2O?O2+ 4H+ + 4e- 总反应： 2H2O ?2H2+O2 4. 电解水 酸性溶液不出现OH- 碱性溶液不出现H+。 * 例3. 在标准压力、25℃时，电解含有Ag+、Cu2+、Zn2+离子的溶液，假定溶液中各离子的活度均为1，判别金属析出的次序。 已知： E(Ag+?Ag)= E?(Ag+?Ag)= 0.7998V E(Cu2+?Cu)= E ? (Cu2+?Cu )= 0.3402V E(Zn2+?Zn)= E ? (Zn2+?Zn )= - 0.7626V 5.电极反应的竞争 * 所以，电解时若在某一电极上有几种反应都可能发生，那么如何判断实际上进行的反应顺序呢? 分析：溶液中存在Ag+、Cu2+、Zn2+ 、 H+ 、 H2O、OH- 在电解时可以在负极（阴极）上发生还原反应的有： Ag+(a=1) + e- ? Ag(s) Cu2+(a=1) + 2e- ? Cu(s) Zn2+(a=1) + 2e- ? Zn(s) 4H+ (a) + 4e- ?2H2(g) （酸性或中性） 4H2O (l) + 4e- ? 2H2(g)+4OH- (a) （碱性） * 一要看反应的热力学趋势，比较电极电势E的大小； 二要看反应的动力学趋势，比较电极超电势η的大小。 以电解分离为例来说，金属离子在电解池阴极上获得电子被还原为金属而依次在电极上析出，若阴极电极电势E越大，则金属析出的趋势越大，即越容易析出。 如果电解液中含有多种金属离子，则可通过电解的方法把各种离子分开。 * 例3. 25℃时，电解含有Ag+、Cu2+、Zn2+离子的溶液，假定溶液中各离子的活度均为1，判别金属析出的次序。 Ag+(a=1) + e- ? Ag(s) E(Ag+?Ag)= E?(Ag+?Ag)= 0.7998V Cu2+(a=1) + 2e- ? Cu(s) E(Cu2+?Cu)= E ? (Cu2+?Cu )= 0.3402V Zn2+(a=1) + 2e- ? Zn(s) E(Zn2+?Zn)= E ? (Zn2+?Zn )= - 0.7626V 从热力学趋势上看，析出的顺序应是Ag?Cu ?Zn。 但是溶液中的H+也会在阴极上获得电子析出H2： 2H+(a) + 2e- ? H2(g) * 假定为中性溶液，则 似乎H2应先于 Zn在阴极上析出，但由于H+在Zn电极上析出时有较大超电势，即使在低电流密度下也有1V以上： E(H+?H2)= - 0.414V-ηc= - 1.414V - 0.7626V = E(Zn2+?Zn) 所以实际上H2后于Zn析出(一般金属超电势很小，可以忽略不计)，故可利用这种现象使金属活泼次序在氢以前的金属也能在溶液中电解析出。 * 5.电极反应的化学腐蚀 例4：298K时某钢铁容器内盛pH = 4.0的溶液, 试通过计算说明此时钢铁容器是否会被腐蚀? 假定容器内Fe2+ 浓度超过10-5 mol· dm- 3 时, 则认为容器已被腐蚀。 已知: Ey (Fe2+ / Fe) = - 0.4402 V, H2 在铁上析出时的超电势为0.40 V。 * 分析：酸性溶液中发生析氢腐蚀，则电极反应为： 阳极过程：Fe?Fe2＋+2e- 阴极过程：2H++2e- ?H2↑ 电池反应为：Fe+2H＋?Fe2＋+H2 从热力学上分析， ΔrGm= -zFEMF 0，自发进行。 EMF 0 电池反应能够自发进行。 EMF＝E(阴极，还原)－E(阳极，还原) 0 ？ （1）利用电极Nernst方程…… （2）由于氢超电势…… * （1）利用电极反应的Nernst方程： 阳极还原反应：Fe2＋+2e- ?Fe 阴极还原反应：2H++2e- ?H2↑ y （2）由于氢超电势，阴极电极电势下降为: