第6章 低热固相合成幻灯片.pptVIP

低热固相合成 * * 第6章 6.1 低热固相合成发展 直到1912年，Hedvall在Berichte 杂志发表 了“关干林曼绿”（CaO和ZnO的粉末固体反应）为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕； 1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]与KCN固-固反应，制取了稳定产物K2[Pt(CN)6]。 1993年Mallouk教授在《science》上发表评述：“传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低固相反应温度。 6.2 低热固相合成反应原理 一、固相合成方法的概念 固相反应： 指那些有固态物质参加的反应。反应物必须是固态物质的反应，固相反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点。 6.2 低热固相合成反应原理 一、固相合成方法的概念 固相反应分类： 高热固相反应：反应温度高于600 ℃。传统固相反应通常是指高温固相反应。 中热固相反应：由于一些只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，在中热固相反应中可使产物保留反应物的结构特征，由此而发展起来的前体合成法、熔化合成法、水热合成法的研究特别活跃。 低热固相反应：反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（≤100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应。 6.2 低热固相合成反应原理 二、低热固相合成方法的原理 三步反应机理： 相重建（phase rebuilding） 相转变（phase transformation） 晶体分解或分离（crystal disintration or detachement） 忻新泉反应机理： 扩散 反应 成核 产物 6.2 低热固相合成反应原理 三、低热固相合成方法的适用范围 1、合成原子簇化合物 传统的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中进行的。低热固相反应合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成，而低沸点溶剂（如CH2Cl2）有利于晶体生长的特点，开辟了合成原子簇化合物的新途径。 2、合成新的多酸化合物 多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广泛兴趣。这类化合物通常由溶液反应制得。目前利用低热固相反应方法已制备出多个具有特色的新的多酸化合物。 6.2 低热固相合成反应原理 三、低热固相合成方法的适用范围 3、合成新的配合物 应用低热固相反应方法可以方便地合成单核和多核配合物，并测定了它们的晶体结构。 4、合成固配化合物 用低热固相反应的方法可以方便地合成CoCl2，NiCl2，CuCl2，MnCl2等过渡金属卤化物与芳香醛的配合物，如对二甲氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl2·6H2O通过固相反应可以得到暗红色配合物Co(p-DMABA) 2Cl2·2H2O 。 6.2 低热固相合成反应原理 三、低热固相合成方法的适用范围 5、合成配合物的几何异构体 低热固相化学反应若能进行，多数比溶液中表现出更高的反应效率和选择性。根据这一研究结果，利用室温固相化学反应，成功的分别一步制备了顺、反甘氨酸铜的两个异构体。 6、合成反应中间体 利用低热固相反应分步进行和无化学平衡的特点，可以通过控制固相反应发生的条件而进行目标合成或实现分子组装，这是化学家梦寐以求的目标，也是低热固相化学的魅力所在。 6.2 低热固相合成反应原理 三、低热固相合成方法的适用范围 7、合成非线性光学材料 非线性光学材料的研究是目前材料科学中的热门课题。近十多年来，人们对三阶非线性光学材料的研究主要集中在半导体和有机聚合物上。 8、纳米材料 低热或室温固相反应法还可制备纳米材料，它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新方法。 6.2 低热固相合成反应原理 三、低热固相合成方法的适用范围 9、合成有机化合物 加热氰酸铵可制得尿素（Whler反应），这是一个典型的固相反应，可恰恰又是有机化学诞生的标志性反应。然而，在有机化学的发展史上扮演过如此重要角色的固相反应本身却被有机化学家们遗忘殆尽，即使在找不到任何理由的情况下，亦总是习惯地将有机反应在溶液相中发生，这几乎已成了思维定势。 6.3 低热固相化学反应合成工艺 一、低热固相合成工艺种类 1、氧化还原反应 Baeyer-Villiger氧化反应：酮与间氯过氧苯甲酸 氢化还原反应：固态酮与10倍摩尔量的NaBH4研磨发生固相还原反应。 酚的氧化及醌的还原反应