06年江苏“南京工业大学杯”夏令营讲义有机化学(醇、酚、醚和羰基化合物)精品课件.ppt

(2)傅克酰基化反应 3．反应： （1）?? 亲核加成（HCN、NaHSO3、 醇、格氏试剂、氨的衍生物） ? （A）与氢氰酸的加成反应 脂肪族酮发生加成反应，生成 α–羟基腈（及氰醇） 由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为CN-，从而加速反应。 (B) 与亚硫酸氢钠的加成反应 大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成 α–羟基磺酸。 α–羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。 (C)与醇的加成反应 在无水HCl或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛（缩酮）。 由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。 D)与Grignard试剂的加成反应 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。 甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇； 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 (E) 与氨的衍生物加成反应 醛和酮与氨的衍生物（羟胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分别生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲。 醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与分离。因为反应后的生成物大部分是 固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮 (2) 氢的活泼性： (A)烯醇互变异构 (B) 羟醛缩合反应 在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作用，一分子的α氢加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成 α–羟基醛（酮），α–羟基醛（酮）受热生成α，β-不饱和醛（酮）。 * * 第八讲 醇、酚、醚和羰基化合物 一、醇 氢键---醇与醚对比 水 醇 醚 硫化氢 硫醇 硫醚 醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键， 如：CH3SH(M=48,bp=6℃)、 CH3OH(M=32,bp=64.7℃)； CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、 CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃) 分子中羟基越多形成的氢键越多，如： bp 197℃ 125℃ 84℃ CH3CH2SH的Pka=10.5，而CH3CH2OH Pka=17 硫醇的酸性比醇强 1.制备： （1）?? 烯烃的水合 (A)直接水合（遵循马氏） (B)???间接水合 （a）加硫酸（遵循马氏） （b）硼氢化-氧化（反马氏） (2)卤代烃的水解 (3)羰基化合物的还原 醛酮的还原：①催化加氢/Pd、Pt、Ni，②NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、碳碳叁键） ? 羧酸、酯的还原：①催化加氢/Pd、Pt、Ni，②LiAlH4 (4)格氏反应 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。 甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇； 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 3． 反应： (1)与活泼金属的反应（Na、K、Al） (2)与卤化氢的反应：Lucas试剂 HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。 Lucas试剂（浓盐酸/无水氯化锌） 叔醇 〉仲醇 〉伯醇 (3)与无机酸成酯----硝酸甘油酯 （4）脱水反应 扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。 (4)氧化和脱氢（KMnO4/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、Cu） (6) 邻二醇的氧化开裂 二、酚 1．制备： （1）磺化碱熔 (2)芳卤的水解 2. 反应： （1）酸性（与醇对比） 苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38