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 ZnO气敏陶瓷 摘要：自从1962年日本科学家清山哲郎根据对ZnO薄膜的研究，提出了气敏传感器的概念，并制成了氧化锌气体传感器，并在检测气体成分实验中取得成功以来，人们对气敏陶瓷进行了广泛的研究。本文主要从气敏陶瓷在实际生活中的重要价值出发，介绍了氧化锌的工作原理及其制备方法等。 关键词：电阻率，灵敏度，ZnO气敏陶瓷，机理 1 ZnO气敏陶瓷的功能、用途、发展状况 ZnO是一种n型半导体材料，具有六方晶系的纤锌矿结构。同SnO2一样禁带（在能带结构中能态密度为零的能量区间）较宽，为3.4eV。由于ZnO具有多种多样的功能，例如，半导体，压电性，萤光性和光电效应等，在压敏、光催化、光电极、涂料等领域有着广泛的应用。作为气敏材料，ZnO气敏材料是应用最早的一种半导体材料。由于ZnO的物理化学性质稳定，ZnO系半导体气敏器件的工作温度略显偏高，一般为400~500℃。 表1.ZnO系气敏半导体材料的发展情况 2 ZnO气敏陶瓷的制备 （1）纯的ZnSO4·H2O用蒸馏水溶解后，分别加入适量的氨水（控制PH=8~9），草酸铵，碳酸钠和尿素（90-100℃水裕35h，PH=6）溶解，充分搅拌，静置，洗涤干净后抽滤，将得到的沉淀在110℃干燥，再分别于500℃和800℃热处理即可。 （2）Sn-ZnO材料采用ZnSO4·7H2O和SnCl4·5H2O氨水溶解共沉淀法制备，步骤同前。 3 ZnO气敏陶瓷的基本原理 半导体气敏陶瓷的导电机理主要有能级生成理论和接触粒界势垒理论。 （1）能级生成理论 按能级生成理论，当ZnO、SnO2等N型半导体陶瓷表面吸附还原性气体时，气体将电子给予半导体，并以正电荷与半导体相吸，而进入N型半导体内的电子又束缚少数载流子空穴，使空穴与电子的复合率降低；当N型半导体陶瓷表面吸附氧化性气体时，气体将其空穴给予半导体，并以负离子形式与半导体相吸，而进入N型半导体内的空穴使半导体内的电子数减少，因而陶瓷的电阻值增大。 （2）接触粒界面存在势垒 接触粒界面存在势垒，当界面存在氧化性气体时势垒增加，存在还原性气体时势垒降低，从而导致阻值变化。 4 改变环境对ZnO气敏陶瓷敏感度的影响 ZnO的电阻率受环境的影响而改变的现象，早在二十世纪就已经查明。通过科学工作者的实践，首先认为在加热的ZnO薄膜上可以作为可燃性气体成分的检测，进一步的研究，发现在ZnO上添加活性催化剂，可提高对气体的选择性。如在ZnO上添加Pt对烷烃显示出很高的灵敏度而对H2和CO灵敏度则低，但加Pd后情况相反，对H2及CO有很高的选择性和灵敏度，对烷烃很低。近来又有实验证明在ZnO中掺杂稀土元素来代替贵金属，同样可以提高ZnO对气体的选择性。ZnO系传感器对非可燃性气体（如氟利昂）也有检测能力。下面让我们具体的了解一下环境因素对ZnO气敏陶瓷的影响： 4.1 工作温度对ZnO气敏陶瓷气敏度的影响 如下图我们可以观察到不同温度下ZnO气敏陶瓷对100ppmC2H5OH,汽油（90℃）的灵敏度不同。当工作温度为290℃时，ZnO气敏陶瓷对酒精的灵敏度普遍增高，以碳酸铵和碳酸钠为沉淀剂的ZnO气敏陶瓷在随着温度增高时对酒精和汽油的灵敏度都会增高，而以草氨酸为沉淀剂的ZnO气敏陶瓷则在290与310℃时对酒精与汽油的灵敏度增高。尿素法ZnO的气体敏感度最高，对酒精的气敏选择也是最好的。 表2工作温度对ZnO气敏陶瓷气敏度的影响 注：ZnO对LPG，H2，C2H4或C4H10等的灵敏度接近或低于90°汽油，120°汽油更低。 4.2 气体浓度对ZnO气体灵敏度的影响 如下图所示，我们可得知在元件的工作温度为290℃时，气体的浓度对ZnO的气敏灵敏度也有一定的影响。随着气体浓度的增加，ZnO对各种气体的灵敏度都会有一定的增加，其中氨水法ZnO灵敏度变化较大，尿素法ZnO灵敏度变化较小。ZnO对C2H5OH的灵敏度随气体浓度增加变化得较大，对汽油和其他气体的灵敏度变化得较小。因此在检测高浓度酒精时，ZnO的气敏选择性还会有所提高。 表3 ZnO气敏元件的灵敏度与气体浓度的关系 4.3 SnO2掺杂对ZnO气敏灵敏度的影响 采用氨水共沉淀法在ZnO中分别掺入了0.5wt%，5wt%和10wt%的SnO2，所制成的气敏元件在290摄氏度的工作温度下的气体灵敏度如下图所示。在SnO2掺入后，ZnO对C2H5OH的气体灵敏度明显增加，而对其它气体的灵敏度变化不大。由图我们也可以观察到当掺入0.5wt%的SnO2时对各个气体的灵敏度都会增大。因此，SnO2的掺杂量为0.5wt%较为适宜。 表4 SnO2掺杂对ZnO气敏灵敏度的影响 5 ZnO气敏陶瓷存在的问题及其发展方向 存在的问题：工作温度偏高，选择性，稳定性等。 （2