(悬浮聚合4.4无机分散剂P124P146.docxVIP

4.4-无机分散剂4.4.1 一般介绍粉末状无机分散剂主要用于甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等单体的珠状悬浮聚合的场合。聚合结束后，吸附在聚合物珠粒表面的无机分散剂可以用稀酸洗去，保持聚合物制品的透明性，聚乙烯悬浮聚合很少选用无机分散剂。在悬浮聚合方法的发展早期，就开始采用无机分散剂，长期来专利文献报道的无机分散剂种类很多，但经逐步淘汰，目前工业上使用的却只留几种。天然无机矿物粉末性能不稳定，首先被淘汰，氢氧化铝，磷酸钙占无机分散剂的主要地位。无机分散剂单独使用时，要使悬浮液稳定，用量较多，效果也较差，如与少量表面活性剂复合使用，则可显著提高分散稳定效果，并减少用量。无机分散剂/高分子分散剂，/表面活性剂三者复合的当，也能取得良好效果。无机分散剂是微细粉末，粒子愈细，则一定用量的覆盖面积愈大，悬浮液愈稳定。目前无机分散剂多由相应化学品经复分解沉淀反应就地配制，少量表面活性剂也可在配制时加入。在工艺上，可以用半沉降周期t1/2(min) 来评价分散剂的细度或分散液的稳定性。所谓半沉降周期是将分散液倒入100ml量筒内，使其体积恰好到100ml刻度，然后静置，观察清液-浑浊液界面下移情况，当清液界面降到50ml刻度的时间即为t1/2。t1/2愈长，表明分散液愈稳定。做深入研究时还可以测定单体液滴-固体粉末分散剂的接触角和液滴表面的吸附量，评价悬浮聚合体系的稳定性。所谓吸附量，是吸附前后分散液的浓度差除以吸附前的浓度，以百分比（%）表示。曾有报道，8种无机粉末对苯乙烯悬浮聚合稳定性的影响因素时发现，接触角θ80。CaCO3,CoO,NiO等，稳定效果良好；50。θ80。，如Al2O3,Al(OH)3,ZnS等，也有稳定作用，但要使稳定的最小用量却是前一类的2倍；如θ50。，如果石墨和高岭土，则将聚结。添加表面活性剂可以改变水-油-固的界面性质，润湿，吸附情况。对于单体-水-分散剂-表面活性剂的不同体系，对接触角大小的要求也不相同，上述数值仅供参考。4.4.2 氢氧化镁或碱式碳酸镁 碳酸镁溶解度较大，很少用作悬浮聚合分散剂，而选用氢氧化镁或碱式碳酸镁。MgCl2 + 2NaOH→Mg (OH)2 + 2NaCl碱式碳酸镁实际上是氢氧化镁和碳酸镁的复盐，由碳酸钠水溶液和硫酸镁（或氯化镁）水溶液就地反应而成。2NaCO3 + 2MgSO4 + H2O → Mg(OH)2.MgCO3+2NaSO4+CO22NaCO3+2MgCl2+H2O→Mg(OH)2.MgCO3+NaCl+4NaCl+CO2两溶液的加料次序，加料速度，搅拌速度，温度等因素对离子细度和悬浮聚合体系的稳定性均有影响。一般先将部分或全部碳酸钠水溶液，（8%-10%）加入配制槽内，保持60到70℃温度，在一定搅拌强度下以适当的速度同时加入余下的碳酸钠溶液和碳酸镁容液，（15%到16%）。加料次序颠倒，加料速度太慢，加料过快而搅拌速度太慢，或温度过高，均使沉淀粒子变粗从而使稳定保护效果变差。氢氧化镁或碱式碳酸镁多用作甲基丙烯酸甲酯的悬浮（共）聚合，而苯乙烯悬浮聚合则多选用羟基磷酸钙做分散剂。由氯化镁和氢氧化钠溶液配制成的氢氧化镁颗粒细，保护能力强，稳定性好。固含量0.2%的溶液经陈化24小时，半沉降周期长达48分钟，清液界面清晰，形成氢氧化镁沉淀的反应速度快，在短时间内反应就较完全，怎么呈针状晶体，实际上陈化半小时t1/2就趋向稳定。当MMA:水=1:2（质量）,Mg(OH)2浓度为0.2%（对水）时，Mg(OH)2在单体夜滴上的吸附量为5.3%；有20*10-6十二烷基苯磺酸钠（SDBS）存在时，吸附量也不过9%，增加得不多添加其它表面活性剂也类似。表面活性剂的添加一方面降低了界面张力，使单体分散成更细的液滴，这就需要更多到无机粉末来保护稳定；另一方面，表面活性剂又能改变粉末的界面特性，增加其亲油性和吸附量，提高粉末的利用效率。如果效率的提高足以弥补因界面张力下降而增加的粉末量，则悬浮聚合过程趋于稳定；反之则可能失稳。因此表面活性剂的添加并不一定有利于聚合体系的稳定。例如上述提示添加4*10-6烷基苯甲醛树脂聚氧乙烯硫酸盐 (SOPA), 也可使吸附量增加至9.4%，但聚合时却失稳结块；而加SDBS并以焦磷酸钠作缓冲剂，无需添加表面活性剂，就可以使悬浮聚合获得满意的结果，但羟基磷酸钙做分散剂是必须添加SDBS。4.4.3 羟基磷酸钙羟基磷酸钙是目前用得比较普遍的无机分散剂，特别适于苯乙烯悬浮聚合。4.4.3.1 制备方法，羟基磷酸钙，实际上是磷酸钙和氢氧化钙的复盐，由氯化钙水溶液和磷酸钠水溶液经复分解反应配制而成。在反应过程中，有一系列磷酸盐产生。这些中间产物都是热力学不稳定像相，经一定的时间才能转变成稳定的HAP。因此, 配置HAP时，需要一定的陈化时间，主要目的是让不稳定的中间物充