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第1章 结晶状态 学习目的: 1. 掌握晶体中键的类型、晶格能的含义。 2. 明确球体的最紧密堆积原理及形式。 3. 明确配位数的概念。 4. 掌握结晶化学定律。 5. 熟悉并了解鲍林规则。 6. 了解离子晶体结构与性能的关系。 1.1 电子构型 电子构型本身是无机材料物理化学的基础。 化学元素的外层电子数对材料性能有着重要的影响。 1.1.1 电子构型对材料光学性质的影响 1. 折射率 颜色 光谱性质 1.折射率（Index of Refraction） 此式表明: 光的折射率与材料的相对介电常数ε有关，而相对介电常数ε又与原子或离子的极化率有关。 光波的频率很高，只有电子位移极化才能与之同步振动，所以，光波入射到材料之后直接作用的对象是核外电子。最外层电子与核之间的作用力越弱，就越容易产生电子位移极化，折射率也就越大。 2.颜色 无机固体的色彩通常是由于在可见光谱区存在着吸收带，吸收带是由于各种类型的电子跃迁造成的。 吸收带和颜色主要取决于离子的本质，其中离子或原子的电子构型最为重要。 例如，满带、空带和半满带可以影响颜色。 以金属氧化物为例，哪些氧化物有颜色，哪些氧化物没有颜色，这与金属离子的外层电子数有关。 Note:单独氧化物的颜色和它在某基质中作为掺杂离子的颜色，往往有所不同，这是由于掺杂离子键受到基质晶格影响的缘故。 3.光谱性质 不同的电子构型，具有不同的原子光谱。 1.1.2 电子构型对键的类型的影响 何种因素决定形成物质时键的类型？ 组成物质的各原子的电子构型决定了形成键的类型。 第一电离能I：从孤立的原子中，去除束缚最弱的电子所需要的能量称为第一电离能。 电子亲和能Y：从原子中去除一个电子总是要消耗能量，反之，原子接受一个额外的电子通常要释放能量，所释放的能量之量叫电子亲和能。 通常将 I+Y称为原子的电负性； 用来度量原子对成键电子吸引能力的相对大小，用X表示，即 几条规律： （1）一般来说，金属原子易失去电子，其电负性数值较低，一般都低于2；非金属原子得电子倾向大，其电负性数值较高，一般在2.1～4.0之间。 （3） 能形成典型离子键的正、负离子的外层电子构型一般都是8电子的，称为8电子构型，如离子化合物NaCl中，Na+：2s22p6 ；Cl-：3s23p6 。 1.1.3 元素外层电子数与材料熔点之间的关系 一般的规律是: 空带和满带的材料熔点低，半满带的材料熔点高。 结论 （1）二价的氧化物，其熔点均比一价的卤化物高 ； （2）很容易设想，高温材料应向三价的氮化物和四价的碳化物方向发展。 （3）对无机材料来说，通过电子构型中外层电子数的状态，可以成为探索高温材料的一个途径。 1.2 离子晶体 1.2.1 离子紧密堆积结构 1.2.2 配位数和离子半径比 1.2.3 配位多面体 1.2.4 晶格能 1.2.5 结晶化学定律 1.2.6 离子晶体结构特征 1.2.7 鲍林规则 1.2.1 离子紧密堆积结构 球体的紧密堆积原理 等大球体的紧密堆积 不等大球体的紧密堆积 1.球体的紧密堆积原理 2.等大球体的紧密堆积 Second layer Third layer ★ ABABABAB· · · 六方紧密堆积结构 (hcp) ★ ABCABC · · · · · · 立方紧密堆积结构 (ccp) 等大球体的最紧密堆积中，球体间仍有空隙存在，按照空隙周围球体的分布情况，将空隙分为两类： 四面体空隙：处在四个球体包围之中 八面体空隙：处在六个球体包围之中 n个等大球体作最紧密堆积时，必定有2n个四面体空隙和n个八面体空隙。 每个球周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙， 每个四面体空隙和每个八面体空隙分别由4个球和6个球组成， 因此，一个球体有2个四面体空隙和1个八面体空隙。 3.不等大球体的紧密堆积 不等大球体进行堆积时，可看成是较大的一种球体作等大球体式的最紧密堆积，而较小的球体则视其本身的大小充填其中的八面体空隙和四面体空隙，以形成不等大球体的紧密堆积。 在实际中相当于离子化合物晶格中的情况，即半径较大的阴离子作最紧密堆积，而阳离子充填其中的空隙. Cl-离子作立方最紧密堆积 Na+冲填于所有的八面体空隙 Note: 在实际晶体结构中，阳离子的大小不一定能无间隙地充填在空隙中，往往是阳离子的尺寸稍大于空隙，而将阴离子略微“撑开”； 在某些晶体结构中，阳离子的尺寸较小 ，在阴离子形成的空隙中可以有一定的位移。 1.2.2 配位数和离子半径比 配位数(Coordination number) 离子半半径比 1.配位数(Coordination number