热统第三章作业答案..docVIP

3.4　求证： （a）　　　　（b） 解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9）） 　 （1） 及偏导数求导次序的可交换性，易得 　 （2） 这是开系的一个麦氏关系. 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2）） 　　 （3） 可得 　 （4） 这也是开系的一个麦氏关系. 3.5　求证： 解：自由能是以为自变量的特性函数，求对的偏导数（不变），有 （1） 但由自由能的全微分 可得 （2） 代入式（1），即有 　 （3） 3.7　试证明在相变中物质摩尔内能的变化为 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能、摩尔焓和摩尔体积的改变满足 （1） 平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L： 克拉珀龙方程（式（3.4.6） （3） 即 （4） 将式（2）和式（4）代入（1），即有 　 （5） 如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为 　 （6） 式（5）简化为　 　 （7） 3.9　以表示在维持相与相两相平衡的条件下相物质升高1K所吸收的热量，称为相的两相平衡摩尔热容量，试证明： 如果相是蒸气，可看作理想气体，相是凝聚相，上式可简化为 并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的. 解：根据式（1.14.4），在维持相与相两相平衡的条件下，使相物质温度升高1K所吸收的热量为 　　 （1） 式（2.2.8）和（2.2.4） 　 （2） 代入式（1）可得 　 （3） 将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为 　 （4） 如果相是气相，可看作理想气体，相是凝聚相，，在式（4）中略去，且令，式（4）可简化为 （5） 是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当时，是负的. 3.10　试证明，相变潜热随温度的变化率为 如果相是气相，相是凝聚相，试证明上式可简化为 解: 物质在平衡相变中由相转变为相时，相变潜热L等于两相摩尔焓之差： （1） 相变潜热随温度的变化率为 　　 （2） 式（2.2.8）和（2.2.10）给出 　 （3） 所以 将式中的用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得 　 （4） 这是相变潜热随温度变化的公式. 如果相是气相，相是凝聚相，略去和，并利用，可将式（4）简化为 （5） 3.15　证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为 解：以指标和表示两相. 在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即 （1） 当物质在平衡温度下从相转变到相时，根据式（1.14.4），相变潜热为 （2） 相平衡条件是两相的化学势相等，即 （3） 根据化学势的定义 式（3）可表为 因此 （4）