第七章天然水中的溶解与沉淀酸-碱及络合作用.docVIP

第七章 天然水中的溶解与沉淀、酸-碱及络合作用 天然水中含有八十余种化学元素，它们以不同的含量和各种形态存在于天然水中，天然水中同时还存有种类繁多的水生生物。这些化学物质之间及其与水生生物之间始终进行着极为错综复杂的相互作用过程，这些过程制约着天然水的物理与化学性质、各种物质的含量与存在形态以及水生生物的代谢活动。本章将介绍天然水中主要的、与水生生物密切相关的溶解与沉淀、酸-碱及络合作用，氧化还原等有关作用已在其他章进行了介绍，此处不再重复。 第一节 天然水中的溶解与沉淀作用 一、固液溶解平衡 1. 基本概念 难溶固体物质（MnAm）的溶解—沉淀平衡可表示为： MxAy(s)≒xMm++yAn- 该反应的的平衡常数表达式为： Ksp是难溶电解质沉淀—溶解平衡的平衡常数，它反映了物质的溶解能力，故称溶度积常数，简称溶度积。 当溶液中离子的浓度用活度表示时，平衡常数以“Kap”表示： Kap称为活度积。 溶度积（活度积）常数的意义是：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度（活度）的系数次方之积为一常数。 2. 影响溶解—沉淀平衡的因素 天然水中影响溶解与沉淀平衡的因素很多，主要有温度、压力和离子强度等。 温度对溶解—沉淀平衡会产生影响，难溶固体物质溶度积的温度效应取决于溶解过程的热效应。若溶解过程是放热反应，溶解度随温度升高而下降。水圈中几种重要的化合物（如CaCO3、Ca3(PO4)2和CaSO4）均属这类情况。 压力对溶度积的影响是轻微的，在一般的天然水中均可不必考虑。但若考虑到海洋深处的超高压力，则压力的影响是必须考虑的。如CaCO3的溶度积在2×104kPa以下，大约为表层的1.5倍。 若水中存有大量与难溶固体溶解产生了相同的离子，就会产生同离子效应。同离子效应使难溶固体在水体中的溶解度低于相同条件下在纯水中的溶解度。 此外，天然水体中的酸碱反应、水解反应、络合反应、氧化还原反应和各种界面作用都会对溶解—沉淀平衡产生影响。？二、天然水中的主要溶解—沉淀作用 1. 氢氧化物 根据菲特奈特（Feitknecht）和（Schindler）(1963)的研究，金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水环境中的行为差别很大。大部分情况下，“无定形沉淀”或具无序晶格的细小晶体具有很高的活性。这类沉淀生成于强的过饱和溶液中，与溶液呈准平衡状态存在。这类沉淀在漫长的地质年代内可逐渐“老化”，转化为稳定的“非活性态”。具有有序晶格的非活性固体也可在微饱和溶液中生成。 金属氢氧化物的溶解平衡可表示为： M(OH)n=Mn++nOH- 溶度积为： 这是与氢氧化物沉淀共存的饱和溶液重金属离子的浓度，也就是在溶液任一[OH]-浓度条件下，或者任一pH条件下，溶液中可以存在的金属离子的最大浓度，即该条件下该种金属氢氧化物的溶解度。将上式取对数得： lg[Mn+]=lgKsp-nlg[OH-] 将代入上式得 - lg[Mn+]=lgKsp+nlgKw+npH 则 pM=npH+pKsp-14n 根据上式，可以绘出金属离子饱和浓度对数值与pH的关系图。称为对数浓度线图，或称pM-pH图，所的结果为一条直线，此线的斜率等于n，即金属离子价，其截距为：（与上式对应的截距应为pKsp-14n） 各种金属氢氧化物的溶度积列于表7-1中，根据其中部分数据绘出的对数浓度线如图7-1。在此图中，同价金属离子的各线均有相同的斜率。彼此平行，靠右侧斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左侧者。根据此图可以大致查出各种金属离子在不同的pH溶液中所能存在的最大浓度。 表7-1 金属氢氧化物的溶度积 氢氧化物 Ksp 氢氧化物 Ksp AgOH 1.6×10-8 Fe(OH)3 3.2×10-38 Al(OH)3 1.3×10-33 Hg(OH)2 4.8×10-26 Ba(OH)2 5×10-3 Mg(OH)2 1.8×10-11 Ca(OH)2 5.5×10-6 Mn(OH)2 1.1×10-13 Cd(OH)2 2.2×10-14 Ni(OH)2 2.0×10-15 Co(OH)2 1.6×10-15 Pb(OH)2 1.2×10-15 Cr(OH)2 2×10-16 Sn(OH)2 6.3×10-27 Cr(OH)3 6.3×10-31 Th(OH)4 4.0×10-45 Cu(OH)2 5.0×10-20 Ti(OH)3 1 ×10-40 Fe(OH)2 1.0×10-15 Zn(OH)2 7.1×10-18 图7-1 氢氧化物溶解度图 2. 碳酸盐 在Me2+—H2O—CO2体系中，当存在地球大气层时，碳酸盐作为固相时常要比氧化物或氢氧化物更为稳定。因此，在天然