第四章环烃解析.ppt

第二节 芳香烃 （aromatic 　hydrocarbon） + + 注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆的， 而磺化反应是可逆的。 + 180℃ + 在合成上有重要用途。 4. 烷基化和酰基化 Friedel-Crafts（费瑞德-克来福特）反应 1）烷基化反应 在无水FeCl3或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。 例： + + ①机理： + + + + + + ②亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。 例： + + 异丙苯 正丙苯 65-69% 30-35% ③烷基化试剂 能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。 + 0℃ 84% + 0℃ 62% + 60℃ 56% 注意： ⑤当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。 ④催化剂： ⑥容易得到多取代产物 + + + 2）酰基化反应 + + + + ①机理 + + + + + + + + + + ②酰基化试剂 酰卤和酸酐 + ③催化剂： 用量较烷基化多。 ④当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。 芳环上连有NH2、NHR或NR2基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。 ⑤不容易得到多取代产物。 ⑥反应中不重排。 ⑦合成上应用 制备烷基苯和芳酮。 例： + 例： 四. 苯环上取代反应的定位规律 1. 定位规律 定位效应： 6个氢原子等同 一取代产物只有一种 o- m- p- o- m- 若发生亲电取代反应，而且5个位置的反应速度相同， 二取代产物比例应是邻︰间︰对 = 2 ︰2 ︰1 而实际情况并非如此。 例： + 30℃ + + 对硝基甲苯 间硝基甲苯 邻硝基甲苯 63% 34% 3% + （发烟） 100℃ + + 邻二硝基苯 对二硝基苯 间二硝基苯 6% 1% 93% 甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。 不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化也有类似的规律，可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取代基的控制，这种效应为定位效应。 将取代基大致分为两类： 1). 第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入 它的邻对位。常见的有： 特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要么 有负电荷。 2). 第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它的 间位。常见的有： 特点：自由价所连原子上要么有正电荷，要么有双键、叁键。 2. 活化与钝化作用 以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化； 若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么苯上连的取代基使苯环钝化。 例： 的硝化速度为 的25倍，所以甲基使苯环活化。 的硝化速度为 的6×10-8倍，所以硝基使苯环钝化。 根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下： 强烈活化： 中等活化： 弱活化： 弱钝化： 邻对位定位基 强钝化： 间位定位基 3. 定位规律与活化作用的解释 + + + + 比较三者的稳定性，确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。 ① ② 比较②与①的稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化基团。若①中任何一个都比 ②稳定，则取代基G使苯环活化，若②比 ①中任何一个都稳定，则取代基G使苯环钝化。 以G为 为例说明： ③ ④ ⑤ 取代产物应以邻 位和对位异构体 为主。 ③和④比⑤稳定 甲基是邻对位定 位基。 ③④⑤都比②稳定 甲基使苯环活化 稳定 稳定 ⑥ ⑦ ⑧ ⑧比⑥和⑦稳定 取代产物应以间 位异构体为主。 三氟甲基是间位定 位基。 ②比⑥⑦⑧都稳定 三氟甲基使苯环钝化 不稳定 不稳定 ⑨ ⑩ ⑾ ⑨⑩比⑾稳定 取代产物应以邻位和对位异构体为主。 羟基是邻对位定位基。 ⑨⑩⑾都比②稳定 羟基使苯环活化 稳定 稳定 ⑿ ⒀ ⒁ ⑿⒀比⒁稳定 取代产物应以邻位和对位异构体为主。 氯是邻对位定位基。 ②比⑿⒀⒁稳定 氯使苯环钝化 稳定 稳定 结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。 第二类间位定位基，使苯环钝化。 4. 定位规律的应用 1). 在有机合成中的应用 + 形成分子内氢键 二者可通过水蒸汽蒸馏分开 + m.p. –12℃ m.p. 68℃ 通过重结晶分离 合成设计: 例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。 o-、p-：先氯化，后硝化： m-：先硝化，后氯化： 扭船式 1) 椅式 1 2 3 4 5 6 碳1、2、4、5在同一平面上，是椅座。 碳1、5、6在同一平面上，是椅背。 碳2、3、4在同一平面上，是椅腿。 C3 C3：三重对称轴。即绕此轴旋转120°或其倍数，得到