第七章其它化学合成方法2.ppt

绝热温度计算 设固体粉末A、B发生绝热反应 A＋B　　AB 反应放热使焓随温度升高，生成热可表示为 此式还应包括生成物相变引起的焓变，因此包括熔点在内有三个条件。为简便起见，暂且不考虑相变问题。 （1） TadTm 时， 生成热表示成　　　　　 （2） Tad＝Tm 时， 生成热为 （3） 　　　　　　　　　　 时， Tad＞Tm，生成热表示为 式中Cpl是合成物AB的热容。 　　当固体发生相变时，以上分析结果同样成立。对于固液、固气反应过程，可进行适当的修正。 以Tm为熔点，熔解焓为L, 为Tm温度下合成物中已熔解部分的比值，则绝热温度与其他热力学参数有如下关系： 四、自蔓延高温合成的分类 1、按原料组成 （1）元素粉末型：利用粉末间生成热 　　　　Ti+2B?TiB2+ 280kJ/mol （2）铝热剂型：利用氧化还原反应 　　　　 Fe2O3+2Al?2Fe+Al2O3+850kJ/mol （3）混合型：以上两种类型的组合 　 3TiO2+3B2O3+10Al? 3TiB2 +5Al2O3 (1) 固体－气体反应 3Si+N2(g) Si3N4 (2) 固体－液体反应 3Si+4N(l) Si3N4 (3) 固体－固体反应 3Si+4/3NaN3(s) Si3N4+ 4/3Na 2、按反应形态 * 4、 高温氧化理论简介 氧化膜的半导体性质 大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。因此，金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。 两类氧化膜 金属过剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的导电性主要 靠自由电子，故ZnO称为n型半导体(电子带负电荷)。 Zni2++2ei+1/2O2=ZnO 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由 电子，如Al2O3、Fe2O3。 　金属不足型，如NiO 　　存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍阳离子空 位，分别用符号?和?e表示。电子空位，带正电荷，可以想为 Ni3+。氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为p型半导体。 　　　　 　　　　　　1/2O2=NiO+□Ni2++□e 　　因为电子迁移比离子迁移快得多，故不管是n型还是p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。 金属高温氧化——说明Hauffe原子价 定律的 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+ NiO:金属不足型半导体 Ni3+ O2- Li+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+ Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+ 加入Li+的影响 Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+ O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2- O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+ 加入Cr3+的影响 　合金元素的影响 （Hauffe原子价定律） 形成n型氧化膜的金属(如Zn) 当加入低价金属(如Li) ， ei减少使膜的导电性降低，间 隙锌离子增多，使氧化速度增大。 加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多，间隙锌离子 减少，因而导电性提高，氧化速度下降。 (2) 形成p型氧化膜的金属(如Ni) 　　当加入低价金属(如Li) ，Li+一部分置换Ni2+；一部分占据阳离子空位，使阳离子空位?减少，电子空位?e增多