第4章过渡金属有机化合物.pptVIP

1975年中子衍射研究结果 自由乙烯分子中C=C 1.337(2) ?（配位碳碳双键键长一般为1.36-1.53 ?） C-C 1.375(4) ? * C2H4的?分子轨道与Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供 ?电子成?配键，如图（b）所示；另一方面，Pt2+的充满电子的d轨道（如dxz）和C2H4的?*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成?配键，如图（a）所示。这样既可防止由于形成?配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。 实验证据：键长，红外1623 1526 cm-1，核磁共振等 Dewar-Chatt-Duncanson (DCD) 模型 Michael J. S. Dewar * 炔烃配合物 炔烃有两组相互垂直的成键和反键分子轨道，成键?轨道和反键?*轨道都可以和对称性匹配的金属d 轨道发生重叠，即炔烃可以用两对?电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用。除此之外，这两套轨道还可以各同各的金属相互作用，生成多核配合物，炔烃在其中起桥基的作用。 * CO、N2、NO等配体，均为?电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈?电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有CN-、PR3等。它们中有许多是以接受?电子形成反馈?键为主，人们将这类配位体称为?酸配体。由这类配体形成的配合物称为?酸配合物。 烯烃、炔烃配体：它们以?键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫?配合物。该类配体，即以?键电子云和金属配位的配体称为?配体。 * 一般合成方法： 1） C5H6 + Na (THF) ?? C5H5– + Na+ + H2 FeCl2+ NaC5H5 (THF, 苯） ?? Fe(?5-C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O (DMF) + KOH(s) ?? Fe(?5-C5H5)2 3) C5H6 + FeCl2 + NHEt2 ?? Fe(?5-C5H5)2 环戊二烯基配合物的合成 * 举例：二茂铁合成 * Fluxional ferrocene 流变性，转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1 固态：交错型d 气相：重叠型 室温时不规则 金属茂化合物：例如二茂铁 (Ferrocene) FeCp2 橘红色固体，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高于100 oC 升华 环戊二烯基Cp(cyclopentadienyl)配合物 * 金属茂的定性分子轨道能级图 配体群轨道 * 金属茂 ( metallocene) 金属茂的合成: MXn+NaC5H5 (THF or DMF) ?? M(?5–C5H5)2 M(?5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni 价电子数 15 16 17 18 19 20 其中，Fe(?5–C5H5)2为反磁性, 其他茂金属为顺磁性 * 金属茂配合物 (C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) ?? Ti(C5H5)4 Ti(?5–C5H5)2 (?1–C5H5)2 (深绿色固体) + * 环戊二烯基–羰基混配化合物 Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) ?? Fe2(?5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(?5–C5H5)2 +CO ?? V(?5–C5H5)(CO)4 Fe2(?5–C5H5)2(?-CO)2 (CO)2 * 金属茂的反应性 与亲电试剂反应, 例如酰基化反应: 与丁基锂的反应: 锂化反应 * ?3 ?1 烯丙基配合物的两种结构形式 (C3H5)2Ni ? (C6H6)2Cr ? * 氢基配合物的合成 * 类羰基配合物：分子氮配合物 end-on terminal end-on-bridging side-on terminal side-on bridging * 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼. * 二氧化碳配位化合物 * 亚硝酰基配合物 异腈配合物 硫代羰基配合物 * 作业2 过渡金属有机化合物的类型主要有哪些？以反应式举例说明过渡金属有机化合物的主要合成方法（两种以上）。 * 金属有机化合物的基元反应 配体的配位和解离 氧化加成和还原消除 插入反应和消除(反插入)反应 与金属键合的配位体的反应 必须指出，基元反应并非机理的分类，而只是反应的类别。同一个基元反应