PPT6第六章橡胶弹性讲解.ppt

4.结晶度：愈少较好 PE、PP结晶成塑料。 EPR无规共聚破坏结晶形成橡胶。 5.分子量 从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在Tg~ Tf之间，而Tg~ Tf的温度范围随分子量的增加而逐步加宽。因此需要一定的分子量。 塑料 几万～十几万 橡胶 几十万～几百万 分子量大，加工过程会比较困难，所以一般橡胶很少采用注射成型。 6.3 橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity l0 l = l0 + dl f f l0 – Original length f – tensile force dl – extended length P—所处大气压 dV—体积变化 热力学第一定律First law of thermodynamics dU =δQ -δW dU – 体系内能Internal energy变化 δQ – 体系吸收的热量 δW – 体系对外所做功 PdV fdl δW = PdV - fdl 假设过程可逆 δQ=TdS 热力学第二定律 膨胀功 拉伸功 f f 橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0 dU = TdS + fdl 对l求偏导 dU =TdS - PdV+fdl 内能变化 熵变化 难以测量, 要变换成实验中可以测量的物理量 According to Gibbs function ——吉布斯函数 G=H-TS Josiah Willard Gibbs (1839~1903) H=U+PV H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temperature和熵Entropy 焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为： U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积 Making derivation 求导数 dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT dG=VdP-SdT+fdl G=U+PV-TS dU =TdS-PdV+fdl (1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0 (2) 恒压恒长， i.e. P, l不变, dP = dl =0 dG=VdP-SdT+fdl Therefore Discussion ——橡胶的热力学方程 将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测定不同温度下的张力f, 由张力f 对绝对温度T做图, 在形变不太大的时候得到一条直线. (dV=0) f - T Curve 结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点 f T /K 直线的斜率为: 直线的截距为: 外力作用引起熵变 橡胶弹性是熵弹性 回弹动力是熵增 橡胶拉伸过程中的热量变化 fdl =-TdS 拉伸放热 回缩 dl0, dS0, δQ0 dU=0 dV=0 dU =TdS-PdV+fdl δQ=TdS 回缩吸热 拉伸 dl0, dS0, δQ0 =0 热力学分析小结 橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增. 橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量. 橡胶的热力学方程 高弹性的本质 橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。 气体弹性的本质也是熵弹性。 橡胶高弹性的特点 形变量大(Why?) 长链, 柔性 形变可恢复(Why?) 动力:熵增；结构：交联 弹性模量小且随温度升高而增大 形变有热效应 6.4 橡胶弹性的统计理论 拉伸过程中体积不变 只考虑熵的变化，忽略内能变化 每个交联点由四个有效链组成 两交联点间的链为Gaussian链 形变为仿射形变 假 设 交联点由四个有效链组成 网 链 网链：已经交联的两交联点之间链. 网络：许多网链结合在一起，就形成网络 高斯链 Gaussian chain 对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积dxdydz内的几率： ?2=3/(2Zb2) Z – 链段数目 b – 链段长度 x y z O dV = dxdydz 一个网链的构象数 ? The entropy k is Boltzmanns constant C - constant 仿射形变 Affine deformation 网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。 主伸长比率 ?1 ?2 ?3 形变前: (xi, yi, zi) 形变后: (?1xi, ?2yi, ?3zi) 形变前构象熵 形变后构象熵 The change of entropy x y z O (xi, yi, zi) (l