第十九章 碳水化合物.pptVIP

多糖与单糖及低聚糖在性质上有较大的区别。多糖没有还原性和变旋现象，也没有甜昧，而且大多不溶于水，个别的能与水形成胶体溶液。 1、淀粉 淀粉是植物体中储藏的养分，多存在于种子与块茎中。用β—淀粉酶水解淀粉可以得到麦芽糖，在酸的作用下，能够彻底水解为葡萄糖。所以可以将淀粉看作是麦芽糖的高聚体。 淀粉是白色无定形粉末，由直链淀粉(淀粉颗粒质)与支链淀粉(淀粉皮质)两部分组成。这两部什在结构与性质上有一定区别，它们在淀粉中占的比例随植物的品种而异。 ①直链淀粉： 直链淀粉在淀粉中的含量约为10％一30％，相对分子质量比支链淀粉小(相对分子质量的大小与淀粉的来源及分离提纯的方法有关)，是由葡萄糖以α-1，4-糖苷键结合而成的链状化合物，可被β-淀粉酶水解为麦芽糖。 吡喃果糖的椅式构象为： 四、单糖的物理性质 单糖都是无色结晶，有甜味，在水中溶解度很大，常能形成过饱和溶液——糖浆。 具有变旋现象。 五、单糖的化学性质 ①醇羟基：单糖分子中的醇羟基显示醇的一般性质，例如，能成酯、成醚等，单糖的磷酸酯是生物代谢过程中很重要的物质。 ②羰基：单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的，某些在水溶液中进行的反应，如与土伦试剂、苯肼等作用时，其中链式异构体参与反应，而环式异构体就继续不断地变为链式，最后全部生成链式异构体的衍生物。 1、氧化： ①酮糖与醛糖都能还原土伦试剂、本尼迪特溶液。②硝酸、溴水氧化：单糖可被氧化为不同产物，例如，D—葡萄糖用硝酸氧化可得D—葡萄糖二酸，而用溴水氧化则只氧化醛基而得葡萄糖酸。 酮糖不被溴水氧化，所以用溴水可以区别酮糖与醛糖。 ③高碘酸氧化：单糖分子中含有许多相邻的羟基，所以与邻二醇也可以被高碘酸氧化断裂，这在研究糖的结构中是极为有用的反应。 2、还原： 用催化氢化或硼氢化钠等还原剂，可将糖中羰基还原成羟基，产物叫糖醇，实际为多元醇；葡萄糖醇或称山梨醇存在于许多水果中。 3、成脎反应： 单糖与苯肼作用，首先羰基与苯肼生成苯腙，但在过量苯肼的存在下，α—羟基能继续与苯肼反应，产物叫做脎。 由以上反应可以看出，无论醛糖或酮糖，反应都发生在C1及C2上，其它碳原子不参与反应。因此，含碳原子数相同的单糖，如果只是第一、第二两个碳原子的羰基不同或构型不同，而其它碳原子的构型完全相同时，它们与苯肼反应都将得到同样的脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖及D-果糖与过量苯肼反应的产物是相同的，因为这三个糖在虚线以下部分的构型是完全相同的： 糖脎都是黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，成脎所需时间不同，并各有一定的熔点，所以成脎反应可用来作糖的定性鉴定。 4、差向异构化： 含多个手性碳原子的旋光异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型完全相同的，叫做差向异构体。例如，D-葡萄糖和D-甘露糖，它们第二个碳原子的构型相反，叫做2-差向异构体。 用碱的水溶液处理单糖时，能形成某些差向异构体的平衡体系，例如，用稀碱处理D-葡萄糖，就得到D—葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三种物质的平衡混合物，这种转化是通过烯醇式中间体完成的： 5、莫利施(Moiisch)反应： 在糖的水溶液中加入α—萘酚的酒精溶液，然后沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要摇动试管，则在两层液面之间能形成一个紫色环。所有的糖(包括单糖、低聚糖及多糖)都有这种颜色反应，这是鉴别糖类物质常用的方法。糖还可以与其它一些酚类在酸的作用下显颜色反应。 6、形成缩醛： 半缩醛可以与醇形成缩醛，半缩醛式的糖也可以与醇形成缩醛。例如D—葡萄糖在无水氯化氢存在下，可与一分子甲醇作用形成缩醛。由于单糖只与一分子甲醇作用便可形成缩醛，所以这也是单糖以环形半缩醛存在的证据之一。 在糖化学中，把这种缩醛叫糖苷(音gan)，上述葡萄糖与甲醇形成的缩醛叫甲基葡萄糖苷。 7、甲基化： 糖分子中除半缩醛羟基外，还有许多醇羟基，它们可以进行甲基化而成醚。醇的甲基化是要在碱的作用下进行的(如威廉逊合成)，而糖对碱是很敏感的，所以要使糖分子中的醇羟基进行甲基化，首先必须将糖转化为苷，也就是使它形成缩醛，然后再以硫酸二甲酯等进行甲基化： 六、重要的单糖及其衍生物 1、D-葡萄糖 D-葡萄糖是自然界分布最广的己醛糖，存在于葡萄等水果、动物的血液、淋巴液、脊髓液等中，为无色结晶，甜度约为蔗糖的70％，易溶于水，稍溶于乙醇，不溶于乙醚和烃类。葡萄糖以多糖或糖苷的形式存在于许多植物的种子，根、叶或花中。将纤维素或淀粉等物质水解可得葡萄糖。由于D-葡萄糖是右旋的，在商品中，常以“右旋糖”代表葡萄糖。 Ⅱ