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二维相关光谱 广义二维相关光谱技术 基本原理 广义二维相关光谱技术的发展 广义二维相关光谱的应用 聚合物、蛋白质二级结构 液晶类化合物 分子动力学 药物分子 生物分子的光化学研究 * * 二维相关光谱的基本概念最早应用于核磁共振(NMR) 领域，并得到广泛应用。直到1986年，Noda 就二维NMR 技术的理论提出了一个概念性的突破，把磁实验中的多重射频励磁看作是一种对体系的外部扰动，并且在1993年破除了外扰波形的局限，这时二维相关光谱才深入的应用于红外光谱，并且逐渐适用于拉曼、荧光、X 射线衍射等其它谱学技术中。这个新的理论被称为“广义二维相关光谱技术”。 体系对外扰的反应经常表现为有特征的光谱变化，称作动态光谱。二维相关光谱就是考虑由外扰引起的外扰变量t 在Tmin 和Tmax间变化时光谱强度y (ν, t) 的变化，也就是动态光谱的变化。外扰变量t可以是时间，也可以是任意其它合理的物理变量,如温度、压强、浓度、电压等。光学变量ν可以是任何合适的光谱量化系数，如拉曼位移、红外或近红外波数、紫外波长等。 System Perturbation Probe Correlationanalysis 2D correlation spectra Dynamic spectra 试验方法示意图 同步二维相关谱 自相关峰出现在对角线上，其大小代表在相关周期中光谱强度动态涨落的总程度 同步交叉峰位于对角线之外，代表示不同波数光谱信号的同步变化，表明基团之间有很强的协同作用或可能存在强烈的相互作用；两个基团受激发偶极矩取相方向相同时，同步交叉峰为正；若受激发偶极矩取相方向互相垂直，或两个光谱强度增大与减小趋势不同时，交叉峰为负 对角线对称 圈是等高线 同步相关谱代表两个动态光学信号之间的协同程度。 对角线左上方(ν1ν2)，光谱强度变化ν1先于ν2发生 对角线右下方(ν1ν2) ν1先于ν2发生 ②Φ(ν1,ν2)0,Ψ(ν1,ν2)0 与上①相反 判断两吸收峰相关关系的原则： ①Φ(ν1,ν2)0,Ψ(ν1,ν2）0 ③Φ(ν1,ν2)0时，与① ，②相反 ④Φ(ν1,ν2)＝0时，即相应同步相关强度消失，则两个受激发偶极矩的取向关系不能确定 ⑤Ψ(ν1,ν2)=0时，两个受激发偶极矩的取向同时发生 异步二维相关谱 对角线反对称 异步光谱代表两个动态IR信号的光谱强度变化顺序。 ①二维光谱因为将光谱信号扩张到第二维上，因此具有较高的分辨率，可以区分出在一维光谱上被覆盖的小峰和弱峰； ②通过对同步交叉峰和异步交叉峰的仔细分析，可以判断出各个基团相对于特定外扰的一个运动顺序。 二维光谱的优势 不仅发展了二维红外( FTIR) 光谱，二维近红外(NIR) 光谱，二维拉曼光谱，二维荧光光谱等二维同谱相关技术。还发展出了二维异谱相关技术，即将两种不同性质的光谱进行相关分析。 另外，广义二维相关光谱的理论也得到进一步发展，衍生出了两种新的二维相关分析方法：二维样品－样品相关技术和二维杂化相关分析技术 * * *