羧酸衍生物-02.ppt

用苯和不超过两个碳的有机物和合适的无机试剂为原料制备下列 化合物 请用邻二甲苯为起始原料，选用其它合适的试剂合成： 第十一章 羧酸衍生物（2） 主要内容： 羧酸衍生物与Grignard试剂的反应，羧酸衍生物 的还原反应 通过羧酸衍生物制备醛、酮 腈及其制备方法，腈的化学性质 复习酰基上的亲核取代 水解，醇解，胺解 酰基上的亲核取代＝加成＋消除 问题：与其它亲核试剂反应如何？ 如： 羧酸衍生物化学性质（II） 羧酸衍生物与RMgX的反应 机理： 反应能否控制在中间产物——酮？ 酰氯、酸酐、酯 酮 叔醇 取代 利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮 羰基的活性（亲电性）： 实验方法：将 R’MgX 滴加到 RCOCl 中, RCOCl 始终保持过量。 始终过量 比 较 酰氯与格氏试剂的反应 酯与格氏试剂的反应 快步骤 慢步骤 可保留 快步骤 慢步骤 立即反应 利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮 机理 低温不易分解 利用酰胺反应的特殊性制备酮 机理 有弱酸性 羧酸衍生物与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应 比较： 活性强 活性较弱 不反应 羧酸衍生物的还原反应 LiAlH4 还原 反应能否控制在这一步？ 酰氯，酸酐，酯 胺 伯 醇 酰胺 注意：酰胺的还原有特殊性： 取代 用LiAlH(OPri)3还原酰氯至醛 只留有一个不活泼的H 很慢 制备 较快 可保留 羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子） Rosenmund 还原 (i) 酰氯选择性还原至醛 (ii) 酯还原至醇（工业化） 使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒） 酯的金属钠还原 Bouveault－Blanc 还原 acyloin 缩合（酮醇缩合） 伯 醇 a-羟基酮 注意：溶剂的变化 Bouveault－Blanc 还原机理 acyloin 缩合（还原至酮醇） acyloin 缩合在合成上的应用举例 n 产率（％） 4~5 （6~7元环） 50－60 6~7 （8~9元环） 30－40 8~18（10~20元环） 60－98 有关羧酸衍生物 a-位的反应简介 酰卤的a-氢卤代 复习：羧酸a-位卤代 例： 酸酐a-位的反应——Perkin反应 机理 酯的a-位的反应—— Claisen缩合 b-羰基酯 两分子酯的缩合 反应可逆 机理： a-氰基丁酸乙酯 腈类化合物及其性质 腈类化合物的通式： 氰基 (cyano) 命名： 丙烯腈 苯甲腈 2- 甲基丁腈 腈的制备 腈的性质分析 不饱和，可加成和还原 a-有弱酸性，可与强碱作用 腈的还原反应 伯 胺 为什么要加入NH3? 催化还原过程 —— 逐步加氢（经过亚胺中间体） 不饱和， 可加成 加入NH3 抑制副反应 腈类催化加氢的副反应及副反应的抑制 增加H2压力 反应产物作为亲核试剂 腈的水解反应——制备酰胺或羧酸 例： 控制反应，可制备酰胺 复习：腈的酸性水解机理 复习：腈的碱催化水解机理 腈的醇解反应——制备酯 例： 机理类似于腈的水解 腈与金属有机试剂的反应——制备酮 R 为芳基时产率较好 机理: 请将亚胺水解至酸的机理补充完整 亚胺盐 亚胺 本次课内容小结 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应，通过改变条件制备酮。 羧酸衍生物的还原，还原反应的类型，有选择性还原制备醛。 腈类化合物及其性质（主要：水解和还原反应） 完成下列反应, 写出主要产物