中级有机第七章讲义.ppt

* 解释二： π键理论： 负电荷分散(反馈键) → M-X;M-Y电子密度↘ → 利于中间体形成 → 速率↗ * ?键理论认为，正方形配合物的取代反应在形成五配位的三角双锥过渡态时，离去配体(X)、与(在x轴上)离去配体(X)成反位的配体(T)及进入配体(Y)都在赤道位置以三角形占位。此时处于离去配体(X)反位的具有空的反键?轨道的配体T和金属离子形成一种反馈?键(如Pt(II)为d8电子组态，除以dsp2杂化轨道形成?配键外，尚可利用成对d电子与配体 T 的对称性匹配的 空轨道形成反馈?键)。 * 由于反馈?键的形成，一方面降低了中心金属离子附近的电荷密度，有利于进入基团Y的靠近，另一方面，离去基团X附近成为电荷密度最小的区域，进入基团Y必然从这一方向接近配合物，形成三角双锥的活化配合物。可见，由于反馈?键的形成，有利于过渡态的形成和稳定。换句话说，降低了反应的活化能，从而加快了取代反应的速率。 * 熟悉不同配位数的配位化合物的几何构型； 了解配位化合物的各种异构现象。 掌握晶体场(正八面体场，正四面体场，平面正方形 场)中d轨道能级的分裂； 熟悉晶体场稳定化能的概念； 能用价键理论、晶体场理论解释配合物构型、稳定 性、磁性； 了解配体内部的电子光谱，电荷迁移光谱的特征 了解配体取代反应的机理； 熟悉配体的反位效应