ITO溅镀靶开发与应用.docVIP

ITO濺鍍靶開發與應用 ITO透明導電薄膜在顯示器及光電產業上正扮演舉足輕重的角色，而優良的薄膜特性除了要有精密的濺鍍設備及熟練的操作技巧外，更需高密度且高穩定性的ITO靶材配合。本文將簡單描述此材料的發展歷程及其材料原理，並將可行的製程及未來發展介紹給讀者，期對各位有所幫助。 關鍵字：銦錫合金、靶材、濺鍍、透明導電薄膜 ITO、Target、Sputter、Transparent Conducting Film 1、? ITO 所謂ITO是指Indinum及Tin的氧化和合物，早在1954年G.Rupprecht的論文中(1)就已發現，利用金屬銦(In)真空蒸鍍於石英基板並於空氣中進行700~1000℃短時間的熱處理使其透明化後，即得到膜厚約60~250nm具有導電性的的In2O3透明薄膜。14年後的1968年，Philips公司的H.J.J.van Boort與E.Kauer(2)即首先利用噴塗(spray)的方式將醋酸銦＋SnCl4的酒精溶液噴塗於玻璃板上，再經600℃加熱而做出2×10-4Ω.cm低阻抗且含有Sn原子的ITO膜。這篇論文的提出代表了透明導電薄膜材料發展的一個重要里程碑。 早期的研究中，常發現由於不含任何不純物的In2O3薄膜，本身並不穩定，經常是會形成In2O3-x的缺陷結構，導電性容易因O2原子的不足所導致的晶體缺陷而降低。為了克服這個問題，經常的做法是成膜之後，再經由大氣燒結以增加O2的濃度，但是高溫會破壞目前的元件產品。因此只能從添加不純物來著手，一方面增加O2原子，同時也強化晶格結構。同時，材料學者也發現當Sn加入3價的In離子晶格中會置換成4價的Sn離子，而放出5S軌域的一個電子成為In2-(Sn(O3e((結構，並增加傳輸電子的濃度，使導電性增加。從圖一顯示ITO膜中Sn濃度對傳輸電子密度變化的影響中，可以明顯發現10﹪的Sn含量擁有最大的傳輸電子密度(1.3×1021cm-3) (3)，亦即是具有最好的導電性。但為何Sn超過10﹪後導電性反而降低呢？這一點我們可以由Sn於ITO膜中的型態來解釋。。 ????????? ???? 圖一 ITO膜中Sn濃度對傳輸電子密度的影響(3) 從圖二的In2O3結晶構造中，可以發現四種允許Sn原子與O原子的配對型態，其結構如圖三所簡示(4)。研究中發現當Sn添加量在3﹪以下時，Sn+4完全置換In+3的位置而保持與6個O-配位；添加量在4~5﹪時， Sn+4與7個O-配位，此時Sn是在In2O3格子間以原子狀態存在；添加量於6~10﹪時，會逐漸形成Sn+4與8個O-配位的飽和中性物質(SnO2)；若超過10﹪，則Sn會出現於結晶粒的晶界處，造成傳輸電子運動度降低、導電性降低，且形成薄膜表面的偏析(5)。所以後來的ITO薄膜或ITO濺鍍靶材均把Sn定於10﹪的比例。 ??? 圖二In2O3的結晶構造(大球代表In，小球代表O) 圖三 Sn原子於In2O3中與In置換的四種型態 ? 隨著材料及靶材製造技術慢慢建立，1971年 J.L.Vossen及1972年D.B. Fraser開始用直流濺鍍法來製作ITO薄膜。分別得到1.8×10-4((400℃基板溫度)及 2×10-4((500℃基板溫度)的低電阻，而那時的靶材燒結體密度只有4.5~5.0 g/cm3 (63﹪~70﹪理論密度值)。1975年，也利用CVD法開發出2×10-4Ω.cm導電膜。1980年，P.Nath與R.F.Bunshah以活性化學蒸鍍法號稱開發出7×10-5Ω.cm的低電阻薄膜。1983年，S.Ray以磁控濺鍍法也做出7×10-5Ω.cm的低電阻薄膜。總觀早期開發ITO導電薄膜的各種研究非常多樣化，簡單記錄如下表一所示(4)。 表一 ITO導電膜早期的開發歷程(4) 製法 原料 不純物 濃度 形成溫度(℃) 比電阻 10-4Ω.cm 移動度 cm2/V.s 電子密度 1020cm-3 發表 年度 Spray 醋酸鹽 2 at % 500 2 50 5 1968 CVD ? 8 at % 555 2 - - 1975 蒸鍍 氧化物 5 wt % 400 2 30 9 1975 活化性蒸鍍 合金 18 mol % 370 0.7 - - 1980 蒸鍍＋zone confining 氧化物 5.1 at% 400 0.???? 44 有方向性 103 13.8 1993 DC sputter 氧化物 9 mol % 500 1.8 - - 1971 DC sputter 氧化物 9 mol % 440 2 50 5 1979 IB sputter 氧化物 12 mol % ＜100 5