“神奇材料”石墨烯graphene（三）制造工艺决定成败.docVIP

“神奇材料”石墨烯（三）：制造工艺决定成败 制造工艺决定成败 如上所述，石墨烯有望在诸多应用领域中成为新一代器件，但这些元件要达到实际应用水平，还需要解决一大问题。那就是如何在所要求的基板或位置制作出不含缺陷及杂质的高品质石墨烯，或者通过掺杂（Doping）法实现所期望载流子密度的石墨烯。用于透明导电膜用途时能否实现大面积化及量产化，而用于晶体管用途时能否提高层控制精度，这些问题都十分重要。此前的碳纳米管（CNT）就是一个很大的教训。其实CNT也拥有很多与石墨烯共通的出色特性，包括极高的载流子迁移率、无散射传输特性及两极性等。之所以未能实用化，很大原因在于CNT的一维形状导致其很难处理，而且无法确立以量产为前提的制造工艺。无论特性如何出色，若无法确立制造工艺就不能实用化。各种制造工艺均存在优缺点 从非常简易的低成本制造方法到大面积量产工艺，多种石墨烯制造工艺方案被制定出来（图7）。但各种方案均有优缺点，没有一种是万能的。  图7：各种制造方法均存在需要解决的课题典型的石墨烯制作方法。（a）机械剥离法首次证明单层石墨烯可稳定存在。（b）表示可制作出30英寸的石墨烯薄片。（c）方法只需加热SiC基板即可。但剥离石墨烯比较困难。（d）不能获得高品质石墨烯，但适用于采用涂布工艺制作器件。（d）的氧化石墨烯照片由埼玉大学上野研究室提供。具体而言，成为2010年诺贝尔物理学奖获奖理由的“机械剥离法”，是一种反复在石墨上粘贴并揭下粘合胶带来制备石墨烯的方法，缺点是很难控制所获得的石墨烯片的大小及层数。而且只能勉强获得数mm见方的石墨烯片。其优点是，可以获得采用其他方法时无法实现的极高品质石墨烯片。还有人指出，“正是因为机械剥离法的出现才使石墨烯的分离研究在短时间内取得了进展”（富士通与产业技术综合研究所纳米电子器件研究中心合作研究体绿色纳米电子中心最尖端研究开发支援计划组长佐藤信太郎）。 另外，制造大面积石墨烯膜也已成为可能。采用的方法是化学气相沉积（CVD）法。这是在真空容器中将甲烷等碳素源加热至1000左右使其分解，然后在Ni及Cu等金属箔上形成石墨烯膜的技术。2010年6月韩国成均馆大学（Sungkyunkwan University）与三星电子等宣布，开发出了可制备30英寸单层石墨烯膜的制造工艺以及采用这种石墨烯膜的触摸面板，这一消息让石墨烯研究人员及技术人员感到十分吃惊。不过，在1000高温下采用的工艺只能以分批处理的方式推进，这是该制造工艺的瓶颈。而且这种工艺还存在反复转印的过程中容易混入缺陷及杂质的问题。 像在楼梯上铺设地毯一样 SiC基板的热分解法是，将SiC基板加热至1300左右后除去表面的Si，剩余的C自发性重新组合形成石墨烯片的工艺。IBM公司2010年1月将原来的机械剥离法改为这种方法制作了石墨烯FET。其优点是“不会受原来SiC基板上存在的若干凹凸的影响，可像从上面铺设地毯一样形成石墨烯片”（NTT物性科学基础研究所）。而其存在的课题是，需要非常高的处理温度，石墨烯片的尺寸不易达到数μm见方以上，而且很难转印至其他基板，只能使用昂贵的SiC基板。 第4种制作工艺是三菱气体化学2000年开发的氧化石墨烯法。这种方法首先使石墨粉氧化，然后放入溶液内溶化，在基板上涂上薄薄的一层后再使其还原。目前，这种方法用于制作大面积透明导电膜以及采用涂布工艺制作的TFT。尽管该工艺的温度较低而且方法简单，但由于采用折叠多个数十nm见方断片的构造，而且不能完全还原，因此存在的课题是很难确保充分的导电性及透明性。 不断改进工艺 石墨烯的各种制造方法都存在需要解决的课题，而各种改进技术也在开发之中（图8）。产综研已开发出将CVD法的处理温度由1000大幅降至300～400的技术。目前已试制出A4纸大小的触摸面板（图4（a））。据产综研介绍，这种技术使CVD法本身也能采用卷对卷方式，只是在石墨烯薄片的均匀性方面存在一些小问题。  图8：不断改进制造工艺由以往的制造工艺改进而来的4种工艺。（a）将CVD法以往存在的问题——高达1000的工艺温度降至400 以下，（b）将工艺温度降至650。（c）通过在硅基板上直接形成SiC薄膜，解决了SiC热分解法存在的石墨烯转印困难的问题。（d）在没有氧化还原等石墨烯品质劣化因素的情况下，制备涂布工艺用石墨烯分散液的方法。（b）照片由富士通提供，（d）的放大照由Incubation Alliance提供。富士通及产综研还开发出了在基板上直接形成石墨烯，不需要转印过程的CVD法。还通过使用铁（Fe）作为催化剂，将工艺温度降低到了650注4）。 注4）因在制造过程中除去铁，石墨烯会变成源极和漏极像桥梁一样连接的状态。其优点是，可避免与降低石墨烯特性的SiO2接触。 　　SiC热分解法也在逐步