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第6章 手性分析 Methods for obtaining chiral non-racemic compounds * 光学活性、立体异构、对映体、非对映体 手性中心 绝对构型（R、S） 赤式和苏式 拆分 异构现象 构造异构 立体异构 骨架异构 官能团异构 官能团位置异构 构型异构 构象异构 顺反异构 对映异构 ( 一） 对映异构体和手性 : 1. 对映异构体 (enantiomers):如两个分子具有对映，而不能重叠的关系，为对映异构体。 一. 对映异构现象(Enantiomerisms): 2. 有对映异构体的分子被称为手性分子 (Chiral Molecular) C I Cl H Br C I H Cl Br 手性分子 (chiral molecule) C Cl H CH3 CH3 H C Cl CH3 CH3 非手性分子 (achiral molecule) 不重合 重合 mirror 3. 如何判断分子是否是对映异构体: a. 手性碳（Chiral Center） C Z X Y W * b. 分子中是否 含有对称因素： 1。 对称面： 2。 对称轴： 3。对称中心： 一个分子如具有对称面, 或对称中心, 或对称轴, 则这个分子无手性------非手性分子(Achiral molecule) 判别手性分子的依据 有反轴 无手性 旋转+反映（射） 反轴(Sn)（或更迭对称轴，或旋转反射轴） 有对称中心 无手性 反演 对称中心(i) （或反演中心） 不能作为区别手性的依据 旋转 对称轴(Cn） 有对称面无手性 反映（射） 对称面（ ） 判别手性的依据 对称操作 对称元素 S1 = ? S2 = i 许多含有手性中心的分子不是手性的.(例外: meso) 许多手性分子不含有手性中心.(例外: 联苯型, 丙二烯型) ? 手性中心的存在与否不是唯一判断手性分子的标准 (二） 对映异构体的表示法： Fischer Projection： 把立体的结构式用平面表示出来 向前------横向 向后----纵向 R/S标记法（Designation of R/S）： 将与手性碳相连的四个原子或基团按次序规则排列出基团的大小abcd，将最小的基团d离观察者最远。其它三个基团按a→b→c的顺序。如果是顺时针，称为R（Rectus拉丁文“右”字的字首）构型；逆时针，称为S（Sinister拉丁文“左”字的字首）构型。 R构型 S构型 Sequence rules Higher atomic mass receives higher priority What if two substituents have the same rank when we consider the atoms directly attached to the stereocenter? In such a case, we proceed along the two respective substituent chains until we reach a point of difference. 3.Double and trip bond 4. 取代基互为对映异构体时， R 构型优先于S 构型 取代基对几何异构体时，顺式 （Z) 优先于反式 (E) 确定R, S 构型的方法：右手法法则 伸开右手,大拇指和其余四指垂直,且在同一平面内, 让大拇指指向最小基团, 四指所指弯曲方向如果是 其余三基团从大到小排列的方向，则分子的对映异 构体构型为R型，反之，为S型. 问题 3-3 用R/S法标示下列各化合物的构型： 含有两个相同手性碳原子的化合物 Molecule containing two equivalent chiral centers 如果分子内有n个不同的手性碳，立体异构体的数目应是2 n（n为正整数）。 含有两个相同手性碳的分子都只有三个立体异构体:一对对映体和一个内消旋体（meso） 。 Number of stereoisomers = 3 ？ 含有两个手性碳原子的化合物 I II III IV (2R,3R)-(+)- (2S,3S)-(-)- (2R,3S)-