含氟农药合成的方法研究.docVIP

含氟农药合成方法的研究 摘 要:由于氟原子半径小，又具有较大的电负性，它所形成的C-F键键能要比C-H键键能要大的多，明显地增加了有机氟化合物的稳定性和生理活性，另外含氟有机化合物还具有较高的脂溶性和疏水性，促进其在生物体内吸收与传递速度，使生理作用发生变化。所以很多含氟农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高等特点。主要介绍含氟农药的特性与效果，国内外发展的情况及趋势，含氟农药的分类，并重点介绍了含氟农药的创造方法及常用的氟化方法。 关键字 : 含氟农药；特性；分类；氟化方法 中图分类号： 1 绪论 1.1 引言 自1896 年氟代乙酸乙酯的合成标志着有机氟化学[1]开始以来，特别是在农药领域有机氟化学应用得相当广泛，在西欧有80%的含氟芳香族化合物用于农药，同时50%的应用专利与含氟化合物有关[2]。 正在发展的含氟芳香族化合物应用在医药领域[3]，特别是合成氟喹诺酮类抗菌药,是除头孢菌素外第一大类药物，能在不同剂量情况下处理多种病毒。 全氟碳化物[4]具有运载氧气的特殊性能，使得人们发现它的新用途——人造血。现已发现含氟芳香族化合物在液晶[5][6]和激光涂料方面有广泛的应用前景，这一商业领域会有迅速发展的势头。 由于对高性能材料的需求，多年来人们对氟聚合物[7][8]产生了广泛的兴趣。由于氟原子能有效的保护碳骨架以免受到进攻，同时引起相当低的表面张力，摩擦系数比石墨还小，因此聚四氟乙烯可在高真空条件下有效使用。由于氟化物的表面张力很低[9]，因此它还可以作为表面活性剂。 总之，有机氟化学是一个充满无限生机的领域，而含氟农药又是这一领域一个非常活跃的分支。 1.2 含氟农药国内外发展概况及趋势 1.2.1 国内含氟农药发展现状 目前，含氟农药是当今世界农药工业发展的重点之一，2004年，全球商品化的化学农药品种有579个，其中含氟农药共有67个，约占12％。含氟新农药已成为当今世界农药开发的热点，尤其是含有CF3、CHF2、OCF3、OCH2F2、OCF2CHF2、OCH2CF 3、SOCF3等结构的农药成为新农药开发热点[10]。目前我国生产的200余种农药中，含氟农药品种个数仅占8％左右，生产量很低，远不及世界农药的发展水平。70年代以来我国开始了含氟农药的研究，通过我国化工科研机构和生产企业的不懈努力，先后开发了伏草隆、氟乐灵、乙氧氟草醚等除草剂和氟蚜蝗、除虫脲、含氟除虫菊酯等杀虫剂，其中氟乐灵实现了工业化生产，果尔、虎畏、除虫脲等也有批量生产[11]。目前我国在含氟农药创制中遇到的主要问题是含氟中间体中杂环中含氟，尤其是直接连接氟原子的较少，该物质具有一定的合成难度，但对发展农药中含氟中间体及农药创制具有很大的意义。以杂环类化合物为原料的农药本身具有较强的性能，氟的引入使其性能更进一步得到了提高。开发简单易得且价格低廉的含氟农药，是我国农药界科研人员急需解决的一个迫切问题。 1.2.2 国内外的发展趋势 未来农药的发展将以持续发展、保护环境和生态平衡为前提，新农药品种必须符合“高效、安全、经济”的标准[12]。 （1）除草剂寻找作用机理独特或具有多重作用机理的酶或氨基酸抑制剂（）（） （2）（）（）1.3 论文的研究意义 本论文主要是通过查阅大量文献，总结含氟农药的品种，最新研究出的含氟农药，含氟农药的特性，含氟农药的生成方法及一些氟化方法。本论文的优势之处就是把这些关于含氟农药的各个方面综合细述在一篇文章里面，在不需要大量阅读文献的情况下对含氟农药有一个更全面更清晰的了解。 2 氟化的方法 含氟农药的创造，同样少不了中间体的创造，而中间体的创造，通常是需要进行氟化的。因此，通过查阅大量文献，归纳起来常用氟化方法主要有以下三类： （1）芳香族化合物环上的氟化，包括重氮化法（Schiemann 反应）和卤素交换法两种方法。前一种方法的缺点是原子经济效率不好，而且不适合于多氟取代的氟芳香族化合物的合成。卤素交换法就是芳环上的亲核氟交换方法，在这种方法中，主要介绍了常用的氟化剂、溶剂、相转移催化剂以及该反应的反应机制和该方法的广泛应用[14]。 （2）三氟甲基类化合物的合成，这里主要介绍了间接法和直接法合成三氟甲基类化合物，以及这些方法存在的缺陷。直接法所需的三氟甲基化试剂有些合成比较麻烦，难以实现工业化；有些毒性太大，环境污染严重；有些定位性不好，产物大多是混合物。相对而言，间接法中的卤素置换法定位性好，同时避免使用价格昂贵的三氟甲基化试剂[15]，便于实现工业化生产。 （3）非芳香族化合物的氟化，它包括以下几种方法：单质氟氟化法、金属氟化物氟化法、电化学氟化法。 2.1 芳环上的氟化 芳香族氟化物是重要的农药及医药中间体。近年来，随