第七章逐步聚合试卷.ppt

高分子化学 如，1mol甘油和 5mol苯酐反应，若按 计算: Pc＝ 0. 922 实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。 对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的 2）反应物官能团不等摩尔 × 当两种单体非等摩尔时，可认为聚合反应程度P 与量少的单体有关，因此平均官能团为：用等摩尔部分的官能团总数（非过量组份的官能团数的两倍）除以所用的单体分子数。 设 B官能团过量，则 AA( f=2) + BB( f=2) + AAA( f=3) NA NB NC (分子数) 多元混合物体系，如 若B官能团过量，即 a、b两官能团的当量系数γ 为 f＞2的单体所含A官能团数占总A官能团数的分数为 ? 则 逐步聚合热力学和动力学特征 缩聚的聚合热一般不大（20-25kJ/mol），但活化能较大（40-100kJ/mol），为提高聚合反应速率，逐步聚合一般须在150-275℃较高温度下进行。 实际上，温度对缩聚反应的影响包含两方面： 升高温度使平衡常数和聚合度降低； 升高温度都会提高线型平衡缩聚反应的速率，降低体系黏度，有利于排除小分子，有利于平衡向着生成聚合物并提高聚合度的方向移动。 7.3.3 线形缩聚物的聚合度 1 控制相对分子质量的方法 控制反应程度 在适当的反应时间内，降温冷却可使反应停止，可得到所要求相对分子质量的聚合物。 但所得聚合物，在以后加热时不稳定，聚合物链端官能团会进一步反应，引起相对分子质量改变。 控制反应官能团的当量比 将某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团，聚合反应停止。 加入少量单官能团单体 加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用，聚合反应停止，使相对分子质量稳定。 常把加入的单官能团单体称作相对分子质量稳定剂。 例如： n 在聚酰胺反应体系中加入苯甲酸 2 相对分子质量的定量控制 两单体（a-A-a,b-B-b)非等当量比， B-B稍过量（类型Ⅰ） 当量系数或者基团(摩尔)比 r (≤1) 体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩尔）数之比 q,r的定义和关系 （NA、NB分别为官能团A、B的起始数） 过量分率 q 设官能团A的反应程度为P，则 A的反应数为 NAP ，也是B的反应数 A的残留数为 NA－NAP ，B的残留数为 NB－NAP A、B的残留总数（聚合物链端官能团数）： NA＋NB－2NAP 大分子链数等于端基官能团数的一半，即 （ NA＋NB－2NAP ）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ NA＋NB ）/ 2 Xn：结构单元数除以大分子总数，得 表示了Xn与 P 、r 或 q 之间的定量关系式 （2-36） 讨论两种极限情况： 当原料单体等当量比时，即 r = 1 或 q = 0 当P ＝1 时，即官能团 A 完全反应 （P 只能接近1，但永远不等于1） 举例： 当过量摩尔分数 q 分别为0.001和0.01时， P =100%， P =99%， P =98%， 逐步聚合反应的反应程度必须达到98%以上，聚合度可达到50-100。 分别为96、66； 分别为2001、201； 聚合度降到49、40。 生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0.994，试求己二胺和己二酸的配料比 结构单元的平均分子量 则平均聚合度 例题： 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 当反应程度P = 0.994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 根据 己二酸的分子过量分率 A-A和B-B等摩尔比，另加少量单官能团单体（类型Ⅱ） 若加入的单官能团单体为 B 时，NA = NB 当量系数 r 和单体过量分率 q 定义如下: （该式仍然适用） NB’ 前面的系数 2 表示一个B分子相当于一个过量B-B分子双官能团的作用。 NB’是加入 B的官能团数 A-A单体官能团A的残留数 NA－NAP B-B单体官能团B的残留数 NB－NAP = NA－NAP 两单体官能团(A＋B)的残留数 2（NA－NAP） 体系中的大分子总数 体系中的结构单元数（即单体分子数） NA＋NB’ 和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同 A-B型单体加少量单官能团单体（类型Ⅲ） 若加入的单官能团单体为 B 时，NA = NB 当量系数 r 和单体过量分率 q 定义如下: N