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Vulcanization with sulfur 硫磺硫化 Radiation vulcanization 辐射硫化 Vulcanization with multi-functional monomer 多官能团单体硫化 Reinforcing 补强 Carbon black 炭黑 Silica 二氧化硅，白炭黑 橡 胶 拉伸强度，MPa 未补强 补强 非结晶性 硅橡胶 0.34 13.7 丁苯橡胶 1.96 19.0 丁腈橡胶 1.96 19.6 结晶性 天然橡胶 19.0 31.4 氯丁橡胶 14.7 25.0 丁基橡胶 17.6 18.6 Reinforcement mechanism 补强机理 填料粒子的活性表面能与高分子链形成交联结构，当其中一根高分子链受到应力时，可以通过交联点分散到其他高分子链上，即使某一根高分子链断裂，其他链照样可以承受应力，而不至于危及整体 填料不影响链段局部运动，但能有效阻止其流动 高弹性—高分子处于高弹态(Tg-Tf)时所表现出的的力学性质 弹性模量小~1 MPa 形变量大 形变可恢复 弹性模量随温度上升而增大 E = 3N1kT 高弹形变有时间依赖性—分子运动需要时间 形变过程有明显的热效应 焓效应？ 总结 橡胶熵弹性：从孤立链统计到网络熵 4假设：高斯链、熵弹性(构象数加和)、不可压缩、仿射变形 熵弹性的本质：外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小； 外力移去后，分子链自发趋向熵最大(无规线团)的状态 橡胶弹性热力学分析：偏离熵弹性的原因？ 基本概念：剪切模量 弹性体分子链的要求 柔顺性较好 仅有较弱的作用力 一般含易交联的基团(如不饱和双键) 表现 理论 结构 Define the following terms network chain crosslinking physical crosslink affine deformation (仿射变形） extension ratio crosslinking functionality thermoplastic elastomer Assumptions for Rubber Network 橡胶交联网假设 系统的内能与各条链的构象无关 每个交联点由四根链组成，交联点是无规分布。两个交联点之间的链-网链是高斯链，其末端距符合高斯分布 总网络各向同性，其构象总数等于各个网链构象数的乘积 网络中各交联点被固定在其平均位置上，当系统变形时，这些交联点以相同的比率变形，即“仿射变形” （affine deformation ） Entropy of a Single Chain 孤立柔性链的熵 对于一个孤立的柔性高分子链，将其一端固定在坐标原点，另一端出现在坐标点（x,y,z）处的小体积元dxdydz内的几率为（高斯分布） dx dy dz Spherical shell x y z z: 链段数 b: 链段长度 Boltzmann定律 k: 玻尔兹曼数 r 构象数与几率密度成正比 Entropy Change of a Network Chain during Stretch 形变时网链的熵变 1 1 1 ?1 ? 3 ? 2 ? 形变前 形变后 ? xi, yi, zi x y z ?1xi, ?2yi, ?3zi Entropy Change of the Network during Stretch 形变时交联网的熵变 整个体系形变时总构象熵变化应为交联网中全部网链构象熵变化的加和，如果交联网内共有N个网链，则 取平均值 高斯链的均方末端距 Work during Stretch 交联网的形变功 假定形变过程中交联网的内能不变，故Helmholtz自由能变化 等温等容过程, Helmholtz自由能的增加等于外力对体系做的功 单轴拉伸 且体积不变 橡胶弹性储能方程 Equation of State 状态方程 状态方程 单位体积试样的网链数 试样的密度 网链平均分子量 单位体积试样的网链摩尔数 R=kNa An Example of Rubber Elasticity Calculations 橡胶弹性计算示例 Suppose an elastomer of 0.1cm?0.1cm?10cm is stretched to 25cm length at 35℃, a stress of 2?107dynes/cm2 being required. What is the concentration of active network chain segments?