我国无机氟化盐产品生产技术的现状及发展趋势.doc

标签： 管理氟化物 我国无机氟化盐产品生产技术的现状及发展趋势氟硅酸盐 周贞锋 徐建国 叶文龙 （衢州市鼎盛化工科技有限公司 浙江衢州 324000） ?引言：无机氟硅酸盐一般通过氟硅酸的中和或复分解反应来制备，氟硅酸盐品种很多，包括铵、钠、钾、钙、镁、钡、锌、钴、铝等氟硅酸盐，氟硅酸盐用途广泛，多用作搪瓷玻璃乳白剂、防腐剂、有色金属冶炼助剂、特种水泥添加剂等。由于氟硅酸铵是由氟硅酸生产氟化铵及相关氟盐的中间产品，技术成熟稳定，而氟硅酸钙、钡、锌、钴、铝等市场用量较小，且其应用性能不如相关的氟盐，因此，本文就比较常用的氟硅酸钠、钾、镁作一简单介绍。 1、氟硅酸钠? 氟硅酸钠是氟硅酸盐中产量最大的一种产品，系白色结晶粉末，密度为2.679g/cm3。氟硅酸钠不溶于乙醇，在水中溶解度较小，在酸性溶液中溶解度较大，有吸湿性。氟硅酸钠在碱性溶液中发生水解反应；灼烧至300以上可分解为四氟化硅和氟化钠。氟硅酸钠有毒。 1.1、生产情况 1.1.1 氟硅酸钠的用途 氟硅酸钠是建筑、建材工业用量最大的氟硅酸盐品种，主要用于以水玻璃为粘结剂的各种浇注料的水玻璃固化剂，其一般用量为水玻璃的15%，如用作耐酸胶泥/耐酸混凝土的固化剂，也用于耐酸水泥的吸湿剂。氟硅酸钠作为固化剂，其作用原理是： 2Na2O·nSiO2 + Na2SiF6 + (2n +1) H2O = 6NaF+ (2n +1) Si (OH) 4 氟硅酸钠用途广泛，除建筑、建材外，主要用于生产二氧化硅（沉淀白炭黑）和其他氟化产品（如人造冰晶石、氟化钠、氟化铵等）、搪瓷助溶剂、玻璃乳白剂、木材防腐剂、工业洗涤剂等，此外，还用于制药和饮用水的氟化处理。 1.1.2 氟硅酸钠生产现状及趋势 氟硅酸钠主要产自磷化工企业，是湿法磷酸生产线尾气吸收产生的氟硅酸溶液与钠盐反应的产物，经过滤、洗涤、干燥后得到氟硅酸钠产品。云南省是我国磷化工大省，氟硅酸钠的产量约占国内总产量的80%，目前国内氟硅酸钠的生产装置产能约38万吨/年，如把在建的氟硅酸钠装置计算在内，预计国内氟硅酸钠总产能将超过50万吨/年。 由于氟硅酸钠有毒，生产过程中产生大量的含氟稀酸溶液，环保处理成本高，近年来国外氟硅酸钠的产量呈下降趋势，这给我国的氟硅酸钠生产企业带来了出口机遇。但由于氟硅酸钠生产工艺比较简单、技术比较成熟，因而，随着环保要求的提高，磷化工企业的环保技改均倾向于利用氟硅酸生产氟硅酸钠。而氟硅酸钠国内产能的增加大于国外产能的减少，因此，氟硅酸钠的市场竞争会更加剧烈。 表一 ?国内部分氟硅酸钠生产企业及产能一览表 序号 企业名称 产能(万吨/a) 1 云南云天化集团 12 2 云南氟业化工股份有限公司 7 3 贵州开磷集团息烽化工股份合作公司 2.5 4 淄博帕斯威诺集团 2 5 湖北东圣化工集团 1.5 6 湖北黄麦岭磷化工有限公司 1.2 7 昆明市泰钧磷氟化工有限公司 1 8 广东湛化股份有限公司 1 9 广东廉江市化工有限责任公司 1 10 其他 8.8 11 合计 38 ?1.2、技术现状 1.2.1 技术原理 利用氟硅酸钠在水中的低溶解度特性，氟硅酸与钠盐反应生成氟硅酸钠沉淀和相应的稀酸溶液，沉淀氟硅酸钠经分离洗涤后烘干即为氟硅酸钠产品，产生的稀酸溶液用石灰中和处理后排放。反应方程式如下： H2SiF6(aq) + 2Na+ → Na2SiF6(c)↓ + 2H+(aq) 从理论上讲，钠盐可选用氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠等，综合考虑成本和工艺的稳定性，工业上采用前两种较多。尤其是氯化钠法因盐液溶解度温度系数小，产品质量稳定，目前已相当成熟和普遍；硫酸钠价格相对氯化钠较高，而且盐液溶解度的温度系数大，容易生成十水结晶盐而析出，需要蒸汽加热和设备管道的保温，否则易造成工艺堵塞而影响生产和质量。 1.2.2 生产工艺 经过工程技术人员的研究探索和众多企业多年的生产摸索，利用氟硅酸和钠盐反应生产氟硅酸钠的工艺、技术目前已经比较成熟。从操作方法上分，生产工艺可以分为间歇法和连续法；从加料方式上分，生产工艺可以分为湿法和干法。 1.2.2.1 间歇法和连续法 间歇法工艺流程如图一所示，以一定的配比将氟硅酸投入盐溶液中或盐溶液投入氟硅酸中，反应生成氟硅酸钠，控制投料速度和熟化时间，得到结晶度适当的氟硅酸钠晶体，然后离心分离、干燥，得到氟硅酸钠产品。干燥尾气经布袋除尘器处理后达标排放。离心分离的稀酸送污水处理站用石灰中和、絮凝、沉降，处理水达标排放。由于间歇法工艺具有操作灵活、流程短、设备少、投资省等优点，相当部分厂家采用间歇法生产。 连续法工艺流程如图二所示，以一定的比例将钠盐和氟硅酸同时投入连续合成槽中，反应料浆经多级增稠洗涤后进入连续过滤机过滤，氟硅酸钠湿品送入气流干燥器干燥，得到