拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法.docVIP

拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法 ,它的原理和机制都与红外光谱不同 ,但它提供的结构信息却是类似的 ,都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况 ,从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因 ,而拉曼光谱是分子极化率变化诱导的 ,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。在分子结构分析中 ,拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。例如:电荷分布中心对称的键 ,如 C-C、N=N、S-S等 ,红外吸收很弱 ,而拉曼散射却很强 ,因此 ,一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来。喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应： 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。 附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移： 大拉曼位移：v=v0+v＇，v= v0-v＇ (v＇为振动能级带频率) 小拉曼位移：v~= v0~±(6+4J)B,J=0,1,2… (其中B为转动常数) 简单推导小拉曼位移：利用转动常数 B=h/4πIc 转动能级Ej=J(J+1)h2/2I=J(J+1)hcB 能级的选择定则为：△J=±2 所以有E-E0=±(6+4J)hcB即v~=v0~±(6+4J)B,J=0,1,2… 谱线特征 拉曼散射光谱具有以下明显的特征： b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 简单解释：按照波尔兹曼分布律，处于激发态 Ei的分子数Ni与处于正常态E0分子数N0之比是：Ni/N0=(gi/go)×exp(-Ei-E0)/kT其中g为该状态下的简并度，对于振动态gi=g0=1，而Ei-E0kT所以，NiN0。 实验做出的谱图(见附图,以波长为单位) 标准的谱图(如下,以波数为单位) 通过CCl4的结构分析解释光谱： 分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点。当四面体绕其自身的一轴旋转一定角度，或记性反演(r—-r)、或旋转加反演之后，分子的几何构形不变的操作称为对称操作，其旋转轴成为对称轴。CCI4有13个对称轴，有案可查4个对称操作。我们知道，N个原子构成的分子有碍（3N—6）个内部振动自由度。因此CCl4分子可以有9个(3×5—6)自由度，或称为9个独立的简正振动。根据分子的对称性，这9种简正振动可归纳成下列四类： 第一类，只有一种振动方式，4个氯原子沿与C原子的联线方向作伸缩振动，记作v1，表示非简并振动。 第二类，有两种振动方式，相邻两对CI原子在与C原子联线方向上，或在该联线垂直方向上同时作反向运动，记作v2，表示二重简并振动。 第三类，有三种振动方式，4个CI与C原子作反向运动，记作v3，表示三重简并振动。 第四类，有三种振动方式，相邻的一对CI原子作伸张运动，另一对作压缩运动，记作v4，表示另一种三重简并振动。 上面所说的“简并”，是指在同一类振动中，虽然包含不同的振动方式但具有相同的能量，它们在拉曼光谱中对应同一条谱线。因此，CCl4分子振动拉曼光谱应有4个基本谱线，根据实验中测得各谱线的相对强度依次为v1v2v3v4。苯的谱线也见附图,分析类似,这里不再赘述。