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热力学第二定律 思考题1、自发变化与非自发变化的根本区别是什么?举例说明自发变化是否可以加以控制并使它可逆进行?一旦受到控制是否仍是自发变化?为什么?自发变化与非自发变化的根本区别由自发变化可而非自发变化的发生，必须依靠环境对系统作功自发变化可以加以控制,并使它可逆进行2、“可逆过程中系统的熵不变不可逆过程中,系统的熵增大。”这种说法对吗?举例说明可逆过程中ΔS≠0 (可能大于零，也可能小于零)不可逆过程中ΔS＜0的情况。这种说法ΔS0；理性气体等温可逆压缩过程，或水在0℃、标准压力Pθ下可逆凝结成冰，ΔS＜ΔS＜3、一理想气体某一始态出发分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀能否达到同一终态?若分别经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀过程,能否达到同一终态?为什么?理想气体某一始态出发分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀达到同一终态理想气体某一始态出发分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀达到同一终态理想气体某一始态出发分别经可逆膨胀和不可逆膨胀达到同一终态理想气体某一始态出发可逆膨胀ΔS＝0；经绝热不可逆膨胀ΔS＞0。也就是说两个状态的熵值不同，由于熵是系统状态函数，熵不同，状态则不同，因此不能达到同一终态4、系统经绝热不可逆过程由状态A变到状态B之后,能否经绝热可逆或绝热不可逆过程使系统由状态B回到状态A而完成一次循环?为什么?一次循环系统经绝热不可逆过程由状态A变到状态B之后经绝热可逆绝热可逆状态A经绝热可逆绝热可逆状态A5.试由理想气体的—V图证明如下结论: (1)两条绝热可逆线不会相交; (2)一条等温可逆线和一条绝热可逆线只能有一个相交点,而不可能有两个相交点。答： (1) 如图(a)：假定两条绝热可逆线交与C点。那么在同一绝热线上，ΔS(A→C)＝0 ，ΔS(B→C)＝0，ΔS(A→B)＝0A、BA、BSA≠SB， C点是错误，两条绝热可逆线不能相交。 (2) 如图(b)：假定一条等温可逆线ACB和一条绝热可逆线ADB有两交点A、BADB，ΔS(A→B)＝0ACB，ΔS(A→B)≠0，这与熵是状态函数，ΔS(A→B)由始终态决定，只能有一个变化值相矛盾，因此假定一条等温可逆线和一条绝热可逆线有有两个相交点6、1mol理想气体在273.2K由压力为10膨胀至若该变化分别采取(1)等温可逆膨胀；(2)外压恒定为的膨胀；(3)自由膨胀三种方式进行，试由三个过程分析比较熵变与热温商的区别与联系。, 熵变是系统变化过程的状态函数商S的改变值，热温商是过程的热除以温度的商，熵S是状态函数，热温商是过程量，不是状态函数。 (1) 等温可逆膨胀ΔS=19.14 热温商 熵变与热温商数值相等。 (2) 等温外压恒定为的膨胀ΔS=19.14 热温商 熵变大于热温商数值。 (3) 自由膨胀ΔU=0，Q=－W=0， ΔS=19.14， 热温商 ，熵变大于热温商数值，这时熵变与热温商的差值最大。 7、一理想气体经下列过程均使体积增大至原来的10倍,试比较各过程中系统的熵变。(1)等温可逆膨胀；(2)等温自由膨胀；(3)绝热自由膨胀；(4)绝热可逆膨胀。 等温可逆膨胀；(2) 等温自由膨胀；(3) 绝热自由膨胀；ΔU=0， 温度不变 (4) 绝热可逆膨胀 8、1mol理想气体于298K发生等温变化，作功为-1490J，熵变ΔS=5J(K-1。试问可以用几种方法判断过程的可逆性? J(K-1, 热温商(Q/T)与熵变ΔS相等，因此该过程是可逆的。 方法2，可以用总熵判断。ΔS(总)=ΔS(系)+ΔS(环)=5+(－5)＝０，因此是可逆过程。 方法3，是等温变化，可以用ΔＡT≤ＷR来判断。 ΔＡT=ΔUTΔS＝0－1490=－1490 J 　而该过程系统作功为1490J 　　 　ΔＡT=9、画出卡诺循环的T—S图,并由图证明卡诺热机的效率为:。卡诺循环 卡诺循环T—S图ΔS 可用图上长方形ABS2S1面积表示。 系统放给低温热源T1吸收的热Q1，Q1=T2(S1-S2)= －T1ΔS 可用图上长方形DCS1S2面积表示。 系统向外做的功：－W=Q2+Q1，用图上长方形ABCD面积表示。 10、系统与热源的总熵变是否一定是隔离系统的熵变?利用总熵变作为方向性判据时，应有什么限制条件?系统与热源的总熵变一定是隔离系统的熵变隔离系统，系统与环境之间没有热和功的交换，环境对系统无任何干扰和影响，Δ≥0。对于隔离系统ΔS隔离≥0，总熵判据与克劳修斯不等式本质是一样，是对过程性质的判据。如果ΔS总=ΔS隔离总熵隔离系统的熵变利用总熵变作为方向性判据时限制条件11、试根据熵的统计意义定性地判断下列过程中系统的熵变大于零还是小于零