五章逐步聚合反应(终稿).docVIP

第五章 逐步聚合反应 5.1 学习目的 熟悉线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布。 熟悉缩聚反应机理及缩聚反应动力学。 熟悉缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件。 熟悉体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。 熟悉几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应。 了解其他缩聚反应。 5.2 内容提要 5.2.1 逐步聚合反应的基本概念 一、逐步聚合反应的一般特征 与连锁聚合反应相比，逐步聚合反应的一般特征如下：（1）逐步聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成，单体和中间产物、以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的相对分子质量是逐步增大的。 二、逐步聚合类型 逐步聚合反应(step-growth polymerization, step reaction polymerization)主要有缩聚反应和逐步加成聚合反应。 缩聚反应(condensation polymerization)：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩掉小分子而进行的聚合。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、有机硅树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。聚酰亚胺、梯形聚合物等耐高温聚合物也由缩聚而成。蛋白质、淀粉、纤维素、糊精、核酸等天然生物高分子也是通过缩聚反应合成。硅酸盐玻璃和聚磷酸盐可以看作无机缩聚物。 逐步加成聚合(step addition polymerization)：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量聚合物的过程，其聚合物形成的同时没有小分子析出。如，聚氨酯的合成。 逐步聚合反应的所有中间产物分子两端都带有可以继续进行缩合反应的官能团，而且都是相对稳定的。当某种单体所含有官能团的物质的量多于另一种单体时，聚合反应就无法再继续进行下去。 其他逐步聚合反应还有氧化偶联缩聚、自由基缩聚、分解缩聚、环化缩聚、开环缩聚、Diels-Alder反应等。比如Diels-Alder反应是指共轭双烯烃与另一个被吸电子基团活化的烯类或炔类化合物发生加成反应，生成环状聚合物的过程。 三、缩聚反应的分类 1. 按反应热力学分类 （1）平衡缩聚（或可逆缩聚）：通常指平衡常数小于103的缩聚反应。如涤纶的生成反应。 （2）不平衡缩聚（或不可逆缩聚）：通常指平衡常数大于103的缩聚反应。如大部分耐高温缩聚物的生成反应、二元酰氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。 2. 按生成聚合物的结构分类 （1）线型缩聚(linear polycondensation)：参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向发展，得到线型聚合物。如二元酸与二元醇生成聚酯的反应。 （2）体型缩聚(three-dimensional polycondensation)：参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团、单体的平均官能度大于2、在一定条件下能够生成具有空间三维交联结构聚合物的缩聚反应。如丙三醇和邻苯二甲酸酐的反应。 3. 按参加反应的单体种类分类 （1）均缩聚(homopolycondensation)：只有一种单体，它含有两种可以发生缩合反应的官能团，发生缩聚反应。如(-氨基己酸的缩聚反应。 （2）混缩聚(mixed polycondensation)：两种分别带有不相同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行均缩聚。如己二酸与己二胺合成尼龙-66的反应。 （3）共缩聚(copolycondensation)：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应。 4. 按反应中形成的键分类 聚酯化反应、聚酰胺化反应、聚醚化反应等。 四、逐步聚合反应单体及单体的聚合反应活性 适于缩聚反应的单体必须具备两个基本条件：（1）带有两个不同或相同的官能团；（2）这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以进行化学反应并生成稳定的共价键。 单体活性的三个决定因素：（1）官能团取代基电负性。如，羧酸衍生物的活性取决于酰基取代基的电负性大小，其酰基取代基的电负性越大，羧酸衍生物的活性越高。（2）官能团邻近基团。如，甘油参加一般缩聚反应时伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性较低。（3）碳原子数及环化倾向。特别注意的是，四、五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合。 5.2.2 线型缩聚反应平衡 一、线型缩聚反应的机理――逐步和平衡 1. 线型缩聚反应的逐步性 缩聚大分子的生长是由于官能团相互反应的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，以后的缩聚反应则在低聚物之间进行。缩聚反应就是这样逐步进行下去的，聚合度随时间或反