离子晶体结构.docVIP

2.4 离子晶体结构　　　陶瓷材料属于无机非金属材料，是由金属与非金属元素通过离子键或兼有离子健和共价键的方式结合起来的。陶瓷的晶体结构大多属离子晶体。 2.4.1 离子晶体的结构规则 1.负离子配位多面体规则　　　在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。这是鲍林第一规则。将离子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央，故配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。　　　离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，但也有少数为3，8，12。　　2.电价规则　　　在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电强度S 的总和。这就是鲍林第二规则，也称电价规则。　　3.负离子多面体共用顶、棱和面的规则　　　鲍林第三规则指出：在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。　　4.不同种类正离子配位多面体间连接规则　　　鲍林第四规则认为：在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。　　5.节约规则　　　鲍林第五规则指出：在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效堆积在一起。 2.4.2 典型的离子晶体结构　　　离子晶体按其化学组成分为二元化合物和多元化合物。其中二元化合物中介绍AB 型，AB2 型和A2B3型化合物；多元化合物中主要有ABO3型和AB2O4 型。　　1.AB型化合物结构　　a.CsCl:CsCl型结构是离子晶体结构中最简单的一种，属六方晶系简单立方点阵，Pm3m空间群。CS+和Cl-半径之比为0.169nm/0.181nm＝0.933，Cl-离子构成正六面体，Cs+在其中心，Cs+和Cl-的配位数均为8，多面体共面连接，一个晶胞内含Cs+和Cl-各一个，如图2.32所示。　　b.NaCl:自然界有几百种化合物都属于NaCl型结构，有氧化物MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，FeO，CoO，NiO；氮化物里TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物TiC，VC，ScC等；所有的碱金属硫化物和卤化物（CsCl，CsBr，Csl除外）也都具有这种结构。　　c.ZnS型结构:立方ZnS结构类型又称闪锌矿型(β- ZnS)，属于立方晶系，面心立方点阵，F43m空间群，如图2.34所示。　　d.ZnS型结构:六方 ZnS型又叫纤锌矿型，属六方晶系，P63mc空间群。 图2.32 CsCl结构的立方晶胞 图2.33 NaCl晶体结构 图2.34 立方ZnS型结构 图2.35 六方ZnS结构 　　2.AB2型化合物结构　　a.CaF2()型结构:CaF2属立方晶系，面心立方点阵，Fm3m空间群，其结构如图所示，正负离子数比为1:2。　　b.TiO2()型结构:金红石是TiO2的一种稳定型结构，属四方晶系，p*4/m*n*m空间群，其结构如图所示。　　c.β-(方晶石)型结构:方晶石为SO2高温时的同素异构体属立方晶系，其晶体结构如图。 图2.36 萤石(CaF2)型结构 图2.37 金红石(TiO2)型结构 图2.38 β-方石英结构 　　3.A2B3:刚玉为天然?-Al2O3单晶体，呈红色的称红宝石（含铬），呈蓝色的称蓝宝石（含钛）。其结构属三方晶石，R3C空间群。刚玉性质极硬，莫氏硬度9，不易破碎，熔点2050度，这与结构中Al－O键的结合强度密切相关。属于刚玉型结构的化合物还有Cr2O3，?－Fe2O3，a－Ga2O3等。　　　以α-Al2O3为代表的刚玉型结构，是 A2B3型的典型结构。 图2.39 ?-Al2O3的结构 　　4.ABO3型化合物结构　　a.CaTiQ3:钙钛矿又称灰钛石，系以 CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下为立方晶系，在低温时转变为斜方晶系。图2.40为理想钙钛矿型结构的立方晶胞。Ca2+和O2-构成fcc结构。　　b.CaCO3）型结构:方解石（CaCO3）型结构方解石属三方晶系，R3C空间群，其结构如图所示 图2.40 钙钛矿型结构 图2.41 方解石结构 　　5.AB2O4型化合物结构　　　AB2O4型化合物中最重要的化合物是（MgAl2O4）。MgAl2O4结构如图所示，属立方晶系，面心立方点阵，Fd3m空间群。可把这种结构看成是由8个立方亚晶胞所组成。 图2.42 尖晶石的单位细胞 图2.43 Mg