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第二章 逐步聚合 凝胶点(Pc)： 多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现凝胶化现象，这时的反应程度称为凝胶点。 凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 凝胶化过程中体系物理性能发生了显著的变化， 如凝胶点处粘度有突变；充分交联后，刚性增加，尺寸稳定，耐热性变好。 当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔 本章小结 1. 基本概念 缩聚反应：官能团单体经过多次缩合而聚合 成聚合物的反应。 平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的 官能团数 凝胶化现象 ：体型缩聚反应进行到一定程度时，体 系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、 不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶 的过程 凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度 2.重要公式 (1) 反应程度与聚合度的关系 (2) 聚酯动力学方程 ① 外加酸催化聚酯化动力学 ②自催化聚酯化动力学 羧酸不电离 聚合度随时间变化的关系式： （三级反应） 羧酸部分电离 聚合度随时间变化的关系式： （二级半反应） (3) 聚合度与平衡常数的关系 两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时： 不排除副产物水 = 高度减压的条件下及时排除副产物水 分子量影响因素 p、K、nW 分子量控制方法 端基封锁 原料非等摩尔 或加单官能团 计算公式 注意：Na和Nb分别是基团A和B的物质的量。 3. 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。 其中 等物质的量时 非等物质的量时 4. 凝胶点的预测 (1) Carothers（卡罗瑟斯）理论 (1) 对于A－A、B－B、Af( f 2 )体系 A、B不等摩尔时 A、B等摩尔时 其中，?为Af中的A占总A的分数 (2) Flory法 (2) B－B、Af体系，(? =1) A、B不等当量时 A、B等当量时 熔融缩聚 逐步聚合方法 溶液缩聚 固相缩聚 指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应 指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应 指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应 界面缩聚 指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚 5. 逐步聚合方法 习 题 选择题 1. 体型缩聚过程中凝胶点的含意是（A ） A、出现不溶不熔交联产物时的反应程度 B、出现不溶交联产物时的反应程度 C、出现不熔交联产物时的反应程度 D、出现交联产物时的反应程度 2. 单体含有下列哪种官能团时不能进行缩聚反应-（ D ） A．—COOH B．—NH2 C．—COOR D．—COR 3. 所有缩聚反应所共有的是（A） A. 逐步特性 B. 通过活性中心实现链增长 C．引发速率快 D. 快终止 4.当ｗ－羟基己酸进行均缩聚，反应程度为0.990， 其聚合度为（C） （A）10；（B）50；（C）100；（D）500 1. 3mol 的邻苯二甲酸酐与 2mol甘油缩聚， 试求：a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 计算题 解：a、平均官能度： b、 Carothers法： 2. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸 1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数 为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol， mol 当p=0.995时， 当p=0.999时， * * 高分子化学 2.7 体型缩聚 体型缩聚的含义 2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强； 1.体型缩聚 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段：先制成预