第7章单晶生长.ppt

回顾 第六章 极端条件下的合成 超高压/超高温/超高真空/超低温/强磁场或电场/ 激光/等离子体等条件 第七章 单晶生长----从天然晶体到人工晶体 晶体和非晶体 根据结构特点可以将固体物质分为晶体、非晶体和准晶体。 晶体：原子、分子、离子等微粒在空间有规则的排列(长程有序)而形成的固体。是热力学上的稳定相。从宏观上看，晶体具有均匀性。但是，从微观角度分析，晶体内部的结构并非完全均匀、连续的。在晶体中，存在着局部与整体规律的偏离、缺陷等现象。另外，很多晶体在不同方向上的性质也是不同的(各相异性）。 非晶体：原子排列短程有序，结构特点和液体十分相似(“凝固的液体”)，是热力学上的亚稳相。例如：玻璃和高分子聚合物如橡胶、塑料等 晶体和非晶体 非晶和晶体、单晶和多晶的表征 非晶和晶体、单晶和多晶的表征 非晶和晶体、单晶和多晶的表征 非晶和晶体、单晶和多晶的表征 单晶和多晶 晶体又可以分为单晶和多晶 区别：根据单晶颗粒大小区分：0.5mm为单晶体；0.5mm-1?m为多晶体；纳米级的结构，只重复几个到几十个周期为微晶体。 晶体(特别是单晶)生长是材料科学的前沿 单晶广泛应用于各个高新科技领域，如激光晶体、非线性光学晶体、半导体材料、超硬材料及以上材料的单晶薄膜等 单晶应用在许多基础理论研究中，利用单晶测定材料的结构参数，用晶片测定材料的光谱从而计算光谱参数等 7.1 溶液生长法 原理：将原料溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。 溶液生长法简单但速度慢，培养的晶体应力小、均匀性好，该法要求有合适的溶剂和较高的控温精度。分类依据不同,方法分成不同种类。 达到过饱和，并维持其过饱和度： 改变温度、除去溶剂、控制通过化学反应、用亚稳相 降温法、流动法、蒸发法、凝胶法、电解溶剂法 a. 降温法 基本原理 利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长 关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度，使溶液处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度 要求：物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg℃ a. 降温法 1.掣晶杆；2.晶体；3.转动密封装置；4.加热器；5.搅拌器；6.接触温度计；7.温度计；8.育晶器；9.有孔隔板；10.水槽 40℃时某些高溶解度和溶解度温度系数大的物质 b.循环流动法(温差法) 将溶液配制、过热处理、和单晶生长等步骤在一个装置的不同部位进行，构成一个连续的流程。 该法具有以下特点： （1）生长温度和过饱和度固定，调节方便，可以选择较低的培养温度，便于生长大尺寸的单晶。 （2）可以保证晶体始终在最有利的生长温度和最合适的过饱和度下恒温生长。 其缺点是设备复杂，在设备连接管道内容易发生结晶导致管道阻塞。 c. 恒温蒸发法 基本原理：将溶剂不断蒸发，使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。 特点：比较适合于溶解度较大而溶解温度系数很小或者是具有负温度系数的物质。与流动法一样也是在恒温条件下进行的 该法需要注意仔细控制溶剂的蒸发量，使溶液始终处于亚稳定过饱和区，并维持一定的过饱和度，使析出的晶体不断在籽晶上成长为单晶。生长过程中，由于温度保持恒定，晶体的内应力较小。又因为很难准确控制溶剂蒸发量，所以很难张出大块的晶体。 d. 凝胶法 基本原理：以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶扩散，缓慢进行。 优点：适于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体。 缺点：在溶液凝胶界面附近浓度梯度较大，容易形成较多的晶核，堵塞扩散路径 e. 电解溶剂法 是用电解法来分解溶剂，使溶液处于过饱和状态。 适用范围：溶剂可以被电解，其产物很容易从溶液中移去的体系，同时所培养的晶体在溶液中能导电而又不被电解 举例：KDP, DKDP 7.2 温差水热法 利用温度差产生过饱和溶液，溶剂在高温高压下能增加溶质的溶解度和反应速度，因此，常温常压下不易溶解的晶体可以用此法制备。 高压釜内除了原料和籽晶外，还需要按照一定的填充度加入矿化剂溶液。矿化剂的种类可以影响原料的溶解度、温度系数、晶体的结晶习性和生长速度。有时，矿化剂中还加入适当种类的添加剂。 水热法晶体生长举例 人造水晶(又名石英，化学成分SiO2) 红宝石(含Cr2O3的Al2O3) 沸石(分子筛) KTP [例]在高压釜中装入SiO2和1.0-1.2mol/L的NaOH溶液至80-85%体积，密封后加热，令釜下半部（溶解区）达360-380℃，上半部（结晶区）达330-350℃，压力达0.1-2 GPa。 SiO2在下半部形成饱和溶液上升到上半部呈过饱和态而析出水晶(α-SiO2)单晶。 降温法生长 KDP 磷酸二氢钾 DKDP磷酸二氘钾