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第四章 多组分系统热力学 §4.1 偏摩尔量 partial molar quantity 热力学状态函数：U、H、S、A、G、 V 广度量 X=X（T，p，n1，n2，…） 偏摩尔量： 恒温恒压恒组成条件下，XB，m为定值，积分上式，得 此即偏摩尔量的集合公式 组成变化时，XB，m随之变化，恒温恒压下对集合公式求微分，得 比较，可得 或 此即吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem’s equation §4.2 化学势 chemical potential ∵ G=G(T，p，n1，n2，…) ∵ U=G－pV＋TS，H=G＋TS，A=G－pV ∴ 此即普遍形式的热力学基本方程。 正如偏摩尔量并不都是化学势(只有偏摩尔吉布斯自由能才是化学势)，化学势的这几个表示式也并不都是偏摩尔量(只有用吉布斯自由能表示的才是偏摩尔量)。 §4.3 气体组分的化学势 一、理想气体的化学势 μ = μ? + RT ln(p/p?) 二、实际气体的化学势——逸度和逸度系数 fugacity fugacity coefficient μ = μ? + RT ln(f/p?) f = p γ §4.4 拉乌尔定律和亨利定律 Raoult’s law Henry’s law 拉乌尔定律和亨利定律是稀溶液(主要指非电解质溶液)中两个最基本的经验定律，讨论溶液中各组分的蒸气压和溶液组成之间的关系。 溶液组成的表示法 物质的量分数(即摩尔分数) mole fraction xB = nB/n 物质的量浓度 molarity cB = nB/V 质量摩尔浓度 molality bB = nB/mA 质量分数 weight fraction wB = mB/m 一、拉乌尔定律(1886，法)——溶剂 solvent A 二、亨利定律(1803，英)——溶质(挥发性) solute B 三、溶液的蒸气压 p = pA + pB (若溶质不挥发，p = pA) p = 外压时，溶液沸腾。外压越大，沸点越高。 比较：纯水、糖水、乙醇水溶液的沸点。 (P180)例: 97.11℃时，纯水的饱和蒸气压91.3kPa，乙醇的质量分数为3%的乙醇水溶液的蒸气总压101.325kPa，求乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液的蒸气总压。 §4.5 理想溶液 perfect/ideal solution 一、理想溶液中各组分的化学势 二、理想溶液的通性 ΔmixV = 0 ΔmixH = 0 ΔmixS = ΔmixG = §4.6 (理想)稀溶液 thin solution 一、溶剂的化学势 二、溶质的化学势 例: 设葡萄糖在37℃人体血液中和尿中的浓度分别为5.5和0.055mmol.kg-1，若将1mol葡萄糖从尿中转移到血液中，则肾脏至少需作多少功？ 三、分配定律distribution law——溶质在两互不相溶液相中的分配 分配系数 distribution coefficient §4.7 稀溶液的依数性 colligative properties 一、溶剂蒸气压下降 若溶质不挥发，则溶剂蒸气压下降值ΔpA即溶液蒸气压下降值Δp。 二、凝固点降低 freezing-point depression/lowering 区别：凝固、结晶、析出固溶体 (P194)例: 在25.00g苯中溶入0.2450g苯甲酸，测得凝固点降低值ΔTf = 0.2048K，试求苯甲酸在苯中的分子式。已知苯的凝固点降低常数Kf = 5.10K.kg.mol-1。 三、沸点升高(溶质不挥发) boiling-point elevation/rising