粉末涂料用聚酯树脂合成催化剂的研究.doc

粉末涂料用聚酯树脂合成催化剂的研究 2013年07月04日10:55?来源：中国防腐涂料网T|T ????慧聪表面处理网： ????中图分类号：TQ633文献标识码：A ????文章编号：1007-9548（2013）01-0019-04 ????目前世界各国粉末涂料用聚酯树脂生产厂家主要选用丁基锡类化合物作为聚酯树脂酯化反应用催化剂，催化剂参与催化反应后，其本身将会永久地留在聚酯树脂分子结构中，并随着时间迁移逐渐析出到表面，对环境和生物有诱变作用。 ????随着我国环保压力的增大，在合成树脂的反应中，选用对环境没有污染或者低污染的催化剂就成为目前迫切需要解决的问题。目前主要选用的钛系有催化剂和非丁基锡类催化剂，其中钛系催化剂存在易水解、稳定性差、用来合成聚酯树脂的反应时间长、颜色黄的问题，还有不少技术问题亟待解决，没能大规模推广使用。而非丁基锡类催化剂主要改变烃基的结构和种类，从而起到减少环境危害的效果。另一方面，我国较大的外贸市场欧盟地区在2010 ????年出台（EU）276/2010（REACH）法规，对有机锡化合物的使用提出了新的限制要求，使用量不能超过0.1%。为了适应这一新变化，国内粉末聚酯树脂行业目前纷纷在研究不含丁基锡的催化剂粉末涂料用树脂的生产。有机锡化合物是锡和碳2种元素直接结合所形成的金属有机化合物，通式为RnSnX4-n，在通式中，n=3的有机锡化合物最毒，n=1和n=2的有机锡化合物的毒性次之，n=4的有机锡化合物的毒性很低或者无毒。通式中R基的性质对化合物的毒性有很大的影响，当R为丙基或丁基时，其生物活性最强，影响最大。本文研究的催化剂C-01毒性最大，C-02、C-03、C-04次之。 ????1·试验部分 ????1.1原材料 ????精对苯二甲酸，间苯二甲酸，新戊二醇，固体丁基锡催化剂C-01，非丁基锡催化剂C-02，C-03，C-04，TGIC，钛白粉，硫酸钡，流平剂，安息香，均为工业品 ????1.2主要试验设备 ????试验用8L小型不锈钢反应釜；φ30双螺杆挤出机等小型制粉设备；小型静电喷涂设备；分光测色仪等涂层性能检测设备。 ????1.3聚酯树脂的合成工艺 ????按照配方量将多元醇和多元酸、催化剂加入到8L反应釜中，搅拌均匀。在N2保护下，逐渐升温至180~250℃反应12~16h，真空缩聚后得到酸值、黏度等符合要求的产品。 ????1.4粉末涂料及涂层的制备 ????按表1的基本配方制备粉末涂料，工艺流程为：配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→产品，将制得的粉末涂料用静电喷涂，并在一定的固化条件固化得到涂层，进行涂料及涂层性能检测。 ????1.5性能检测 ????1.5.1凝胶渗透色谱（GPC） ????GPC测试条件：柱填充材料是styrene-divinylbenzenegels；流动相为THF；柱长300mm；柱径8mm；流速达到1.0mL/min；柱压为0.5~0.6MPa；用IR检测器在30~34℃条件下检测；进样量为20μL。 ????1.5.2差示扫描量热（DSC） ????采用美国UniversalV1.717TAInstrumentsDSC2910热分析仪进行测量，升温速率为20℃/min，测试温度范围为-80~200℃，环境气氛为N2。 ????1.5.3水煮 ????采用HH-S数显恒温水浴锅，锅内蒸馏水处于沸腾状态，将样板吊于水中，保证板的4/5在水中，不要碰触水浴锅内壁；同时各个试验铁板之间留有一定的空隙，防止铁板相互接触影响试验。沸水煮2h后取出样板，测量其色差ΔL1，Δa1，Δb1和光泽G1。 ????1.5.4耐热 ????采用精密升温烘箱，设定温度为230℃，待温度达到后，将试验样板放入。之后当显示温度达到230℃时开始计时，烘烤60min后，测量样板色差ΔL1、Δa1、Δb1和光泽G1。 ????1.5.5老化 ????对试验样板做QUV-B荧光紫外灯暴露试验，按GB/T14522《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候加速试验方法》（UVB313灯管，辐照度0.68W（m2·nm），光照60℃/4h，冷凝50℃/4h进行）。按GB/T9754测量光泽，按GB/T1766评定变色程度。 ????2·结果与讨论 ????2.1催化剂与酯化反应时间 ????选取了4种催化剂的4个添加量作为考察对象，各催化剂不同比例催化聚酯酯化的反应时间见图1。 ??? 可见，酯化反应阶段，随着催化剂使用比例的升高，整个过程的反应时间变短，多元醇的羟基与多元酸的羧基发生酯化脱水反应的活化能随着催化剂用量的增多而逐渐降低，反应越容易进行。通过横向对比，4种催化剂中，C-03的催化反应效果最好，其在不同比例时催化反应的时间在此4种催化剂中都最短，C-0