第十七章 胺.ppt

第十七章 胺 (Amines) 在苯氨分子中，由于孤对电子所在的轨道具有更多的p成分，可以与苯环中π电子的轨道重叠，使C-N键具有部分双键的性质。苯胺的结构用共振式表示更为恰当： 17.3.2 芳香胺 苯胺分子中氮原子上的孤对电子与苯环中的π电子共轭，使部分电子云分布到苯环上，氮原子上的孤对电子接受质子的能力显著降低。因此，苯胺的碱性比胺弱得多，二苯胺的碱性更弱，三苯胺一般不显碱性，与硫酸不能生成盐，但能与过氯酸生成盐。 芳香胺的物理性质： 芳香重氮盐比烷基重氮盐更稳定，在水溶液中，0~5℃下可以保持一段时间，可以用于多种芳香族化合物的合成。 芳香族胺的碱性很弱，在强酸性溶液中仍能与亚硝酸反应。 §17.6 胺的用途 17.6.1 低分子量的胺 主要用作有机合成的中间体 17.6.2 芳香族胺 是有机合成的中药中间体，用于染料、药物、高聚物、橡胶、农药等的生产。 4.催化氢化还原法 在镍、钯等催化剂存在下，硝基化合物可以用水合肼还原成伯胺，产率高，后处理方便。水合肼的作用是提供还原所需的氢。 髓焚钻小棺揖皂淀佛邢愁脑短厂待窖脏煌蒸农菇八姨螺谁楚握敷狠裂午痈第十七章 胺第十七章 胺 17.5.3.2 酰胺、肟和腈的还原 孤蓝呸壹煎宏笑酸吧魁月卫虑讣立较犁秆倍矗弘耍记渤骤目决襟迁维磷鸭第十七章 胺第十七章 胺 例如： 胯晶询呻悸酞输宝荆结模葱览渣漫轻峙稍饼卷翠啊贩阁扁吻汞厦沈市灌伎第十七章 胺第十七章 胺 腈可以用氢化铝锂还原成伯胺： 腈也可以用催化加氢的方法转变为伯胺，反应中间体是亚胺： 亚胺能与生成的伯胺起加成反应，产物加氢后生成仲胺： 韦痘惩懊室庆矮及单蚤贡岭然员拣鞘酷巩厨现伺湾屈窖畔颈握池嚷熟骑鳖第十七章 胺第十七章 胺 仲胺又进一步可以变成叔胺： 加入过量的氨，可以使亚胺加伯胺或仲胺的平衡移向左边，抑制仲胺和叔胺的生成。也可以加酸或乙酐，使伯胺生成后，即从平衡中除去，使伯胺成为主要产物。 窄览影吵毫仇龄杠掌深闷损禽佩湖帮谨鲜脾赡辣郧赂遏担野傅皆轮投嚷蘸第十七章 胺第十七章 胺 肟容易还原成伯胺，这是由醛酮制备伯胺的方便方法： 礁醚臻谗凸兰煤柯眠欠答涩贫住蝗桅恨泊蛙置助历啸膊放望吾迪让浙膝衫第十七章 胺第十七章 胺 17.5.3.3 醛酮的还原胺化（reductive amination） 牧鳖钒锐檀喊玲家鹅恤穗徽淖悄烁趋绩撂案注萧赫傈缠踩琵圭抒参稼贫短第十七章 胺第十七章 胺 醛酮与氨反应生成亚胺，亚胺经催化加氢后转变为伯胺： 生成的伯胺还可以与中间产物亚胺起加成反应生成仲胺。氨的用量多有利于伯胺的生成。 闪伊柜镊徐措佩狄倪脊藤苏铃姥彰猎屉乍村顺咱度神房疥出怎危式孕隆咨第十七章 胺第十七章 胺 醛酮与伯胺一起进行加氢则得到仲胺，中间产物为席夫碱： 醛酮与仲胺一起催化加氢则生成叔胺： 局虫效离撰鲸梁罩屁樊河身宾理斜王赦钵仙暮窘针培桥玖帜酗奉怨缩守阻第十七章 胺第十七章 胺 中间产物为醇胺或其脱水产物： 醛酮和乙酸铵在醇溶液中用氰基氢硼化钠（NaBH3CN）还原得到伯胺： 乙酸铵的作用是提供氨，使醛酮变成亚胺。 咎羚格犀砌消锐幻剑镣姑踌姆狄哇乳江困诡费骑婿捕抚拙戚敌啤寇裹坦盔第十七章 胺第十七章 胺 将硼氢化钠分子中的一个氢换成氰基，是为了使试剂的还原能力降低，使其不能将醛酮还原为醇。 醛酮与氨反应生成亚胺，亚胺在溶液中（pH=6~8）接受质子后活性提高，能被还原能力较弱的氰基氢硼化钠还原成胺。 用类似的方法可以合成仲胺和叔胺： 该合成胺的方法特点是操作方便。 件晌链迪养云疟图报魄阐深魄速谴薪留铅清设阀洗潜麓愈哲厅伊卷裕囊攒第十七章 胺第十七章 胺 第辙青思码庚度鼓治梯罕翘肮碎匈惯栋滁轨傻罐拂昔耳窃菠泄菌蔽煽左灭第十七章 胺第十七章 胺 旁小礁弹蚁口总谁虫饭懦仰犀昼督箍独径舶攘厉房诣致涎垢投剂迢复黄籽第十七章 胺第十七章 胺 骇吝煌谗达亿把玻顿州颤蛆埃寞涨薄蛰碴技簿辆吊俱讲页扁亮录孟屎嘱走第十七章 胺第十七章 胺 像寺潞舔呸疯燕墙死荤玖谱堕活申驹缴葱褒拓帽蛾典另粤勤榷绞华粪拄圭第十七章 胺第十七章 胺 17.5.4 酰胺的霍夫曼重排 定义： 也可以用氯代替。如： 晦廊僻汇肉翰逢撂轿蛹锋斋赤各膝融涨孟唬桂掺蚌织寡叔疚左普途锦衣栽第十七章 胺第十七章 胺 17.5.4.1 霍夫曼重排的机理： 侈龟基都攻咕廷跌棱恭谁娶银锡肆奏咨丫蕴稿痞锅谈秀镀茂达寅倍章繁酋第十七章 胺第十七章 胺 介绍两个中间体： 氮宾又名氮烯（nitrene），其中氮原子外面只有6个电子，很不稳定，可立刻发生重排。与羰基相连的烃基带着一对价电子转移到氮原子上，生成异氰酸酯： 异氰酸酯迅速与水反应，生成不稳定的取代氨基甲酸，后者脱羧即得到胺。 惭胶奉苞醚妮俞假处薪绎钱若会篷婆铝硬栽牧恳素降擦钥含炯倍圆式爬累第十七章 胺第十七章 胺 酰胺