第9章醛和酮亲核加成反应精选.ppt

4) 酮的双分子还原 （3）安息香缩合 烯胺可以看作是一个“氮烯醇式”，和烯醇类似，有两个反应中心，一个在氮上，另一个在碳上。利用这一类型的反应，可以在N、O、C原子上引入各种基团，在有机合成上极为重要。 学习?-活泼氢的反应必须弄清三个问题：1.什么是?-H？；2. ?-H为什么活泼？3.活泼能引起什么结果？ 醛酮?-H活泼的原因： 1.羰基的吸电子作用增大了C?-H键的极性，即使C?-H键减弱， ?-H 比较容易以质子形式离去； 2. ?-H 离去后可形成碳负离子或烯醇负离子，负电荷可离域到羰基氧和?-C原子上，得到稳定。 pKa值越小，酸性越强，就像溶液的pH值越小，酸性越强。 C?-H键与羰基碳有超共轭效应 羟醛缩合得到β-羟基醛，所以称为羟醛缩合， β-羟基醛不稳定，加热失水得到α,β-不饱和醛、酮。羟醛缩合静的结果相当于两分子醛/酮失去一分子水！在一分子醛酮的α碳和另一分子的羰基碳之间形成烯键，双键将两个分子连接起来。延长了碳链！ 含有a氢的酮也可发生羟醛缩合，但平衡偏向反应物一边。可以采取措施促进羟酮缩合，第一：采用适当的装置，使缩合产物不断的离开平衡体系。第二：采用叔丁醇铝或酸性催化剂，并提高反应温度。 含α-H 的醛提供碳负离子，不含α-H 的醛提供羰基。 由于共轭体系的存在 α,β-不饱和醛、酮中羰基碳缺电子性有所下降，而 β-碳却显出缺电子性；亲核加成随着试剂性质及反应物结构的不同会出现1,2-和1,4-两种加成方式。 四氢吡咯 2－甲基－2－羟基丙腈 与HCN、NaHSO3 、ROH 、NH3的衍生物加成时，一般只生成1,4-加成产物。 1. 亲核加成 与有机锂、有机钠作用时，产物以1,2-加成为主。 1. 亲核加成 100% 94% 使用RMgX，发生1,2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。 1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 （3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。 1. 亲核加成 2. 亲电加成 进行亲电加成时，由于羰基的吸电子作用，不仅降低了C=C的反应活性，而且影响加成的方向。 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生3,4-亲电加成。 3. 麦克尔加成反应 α,β-不饱和醛、酮和碳负离子进行共轭加成，称为麦克尔加成反应。 4. 狄尔斯－阿尔特反应 共轭二烯烃与不饱和化合物发生1,4-加成，生成环状化合物的反应称为狄尔斯－阿尔特反应。 X=－CHO, －COR, －COOR, －COOH, －CN, －NO2 α,β-不饱和醛、酮是很好的亲双烯体！ 4. 狄尔斯－阿尔特反应 1.熟悉醛酮的分类和命名。 2.掌握羰基的结构特点。 3.掌握醛酮的亲核加成反应（包括反应历程和应用）。 4.掌握有关α-H的反应（羟醛缩合和卤芳反应）。 5.掌握醛酮的氧化还原反应、歧化反应。 6.熟悉魏悌希反应、安息香缩合。 7.熟悉醛酮的一般合成方法。 8.掌握α,β-不饱和醛、酮的结构及反应（1,2加成和1,4加成）以及麦克尔加成、D-A加成反应。 本章要求 一般情况下偕二醇是不稳定的，他们很容易脱水生成醛酮，因此，对于多数醛酮，平衡偏向左边。可以看出，只有甲醛几乎全部以水合物的形式存在，偕二醇的形成逐渐下降，这是因为空间位阻增大及羰基的亲电性下降的缘故。如果羰基和强的吸电子基相连，则羰基的亲电性增强，可以形成稳定的水合物。 亲核加成反应是有机化学中的又一大反应类型，前面我们已经学过自由基取代反应、自由基加成反应、亲电加成反应、亲电取代反应、亲核取代反应，再加上亲核加成反应，就构成了有机化学的六大反应类型。 反应不需要催化剂，且生成稳定的加成产物。 醇是带有孤对电子的中性分子，也是一个常见的亲核试剂，但它的亲核能力较弱，需要在干燥的HCl气体或其它无水强酸催化下才能与醛酮反应。 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 。 由于羰碳只与三个其它的原子相连，根据杂化轨道理论：羰碳为SP2杂化，形成三个?－键和一个碳氧?键。所以，C＝O双键是由一个C－O?－键和一个C－O ?键组成。 羰基C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极性的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 第一步：亲核试剂从羰基平面的一侧进攻羰基碳，?键断裂，一对?电子转向氧，羰基碳从sp2变为SP3杂化，由平面三角型变为四面体构型。 第二步：亲电试