高岭土催化剂研究现状1.docVIP

催化裂化催化剂是炼油工业用量最大的一种催化剂,在60 多年的发展历史中,大致经历了四次较大的变革[2 ] 。第一次是以人工合成硅酸铝凝胶代替活性白土,使活性提高了2～3 倍,选择性也明显改善。第二次是改用分子筛,使催化裂化的水平提高了一大步,汽油产率增加了7 %～10 % ,焦碳产率降低了约40 %。从X 型到Y型分子筛的演变,使催化剂的质量也上了一个小台阶。第三次是70 年代中期以来改变载体路线,采用粘接剂和活性白土(高岭土) 来代替合成硅酸铝凝胶,使轻质油产率提高了3 %以上,磨损指数提高约3 倍。第四次是采用超稳Y型分子筛,提高了汽 油的辛烷值,改善了焦碳选择性,同时为重油和渣油的催化裂化提供了更为合适的催化剂。从 这一发展历程不难看出,其发展目标是提高催化剂的选择性和堆积密度,改善焦碳选择性、汽 提性、孔结构和比表面积,提高磨损指数、再生温度和水热稳定性。而对原油的重质化、市场和 环保提出的新要求是推动这一发展的决定性因素。 以高岭土为主要组分的催化裂化半合成催化剂是石化工业的主体催化剂。当今世界年产40 余万吨催化裂化催化剂中,几乎全是加入以高岭土为主要组分的“半合成”催化剂。这种半合成FCC 催化剂与合成沸石分子筛催化剂相比,具有比表面积小、孔体积较大、抗磨性能好、抗碱和抗重金属污染能力强等优点,更适宜制备掺炼重油或渣油的催化剂。FCC 催化剂的开发,最关键的问题是要有优质天然粘土资源。目前,关于高岭土用于炼油催化剂方面的研究论文不很多[11～15 ] ,并且主要是从催化剂的角度进行探讨,从载体的矿物学角度研究却很少见。表1 列出了几种粘土的成分和催化性质。单从化学成分、粒度以及高岭石的含量等指标来看,不少地方的高岭土都能满足FCC 催化剂的要求,但制成催化剂后的特性(如微活指数、磨耗指数、产品转化率等) 却差别较大,有待于从矿物的微观结构、杂质的影响、载体的作用机理等诸多方面进行深入细致的探讨,有可能从中找到一些无活性载体。 高岭土作为催化裂化催化剂的载体在目前和将来一段时间内仍将发挥其重要作用,并有可能从中寻找到无活性载体;层柱粘土是国际上目前研究最活跃的新型催化材料之一,层柱蒙脱石的制备是当前的主攻方向;采用铝多核羟基金属阳离子或有铝参与的多核羟基双金属阳离子柱化剂的制备方法是当前的研究热点,并有从单一铝多核羟基聚金属阳离子制备方法向铝和其它元素的多核羟基聚金属阳离子制备方法的方向发展的趋势;在寻找新型催化剂载体中,伊/ 蒙间层、蛭石和海泡石—坡缕石等矿物的层柱化显得尤为重要,而累托石的层柱化已经取得了非同一般的效果;应加强载体的矿物学特征与催化特性相互关系的深入研究。 郑淑琴，索继栓，张永明等.FCC 催化剂中高岭土的影响及应用.非金属矿,2002,25（2）：22-23 　 高岭土质量是影响FCC 催化剂质量的重要因素,全世界以中高堆比为主导的FCC 催化剂,均填加生高岭土或热和化学改性高岭土。对高岭土在FCC 催化剂中的影响及高岭土原位晶化进行了研究。结果表明:高岭土的粒度、杂质含量、结晶纯度均影响催化剂的性能;韩城高岭土原位晶化的产物,具有较高的结晶度和硅铝化。 在天然矿物中,FCC 催化剂研制都以高岭土为填料,原因是: ①高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O) 具有双层二八面体结构,由于表面具有弱酸性,是裂化催化剂中较弱的L酸中心,故对直径50 ! 以上的重油分子有较强的裂解性能,这正是FCC 催化剂所必需的性能特点。②与海泡石、凹凸棒土、绿泥石等不同,高岭土中含少量K+ 、Na + 等活泼金属元素,不会对FCC 剂中分子筛的酸中心产生中和或破坏作用。③高岭土酸催化活性、热和水热稳定性均较高,价廉,粘结性好。④催化裂化装置应用时,长期的反应2再生过程会使高岭土晶体结构逐步崩塌,生成具有偏高岭土性质的过渡态尖晶石。研究证明,具有此结构的偏高岭石极易与原料油中的Ni 、V 金属作用生成莫来石,从而能起到钝化Ni 、V 的作用,防止FCC 催化剂重金属中毒[2 ] 。 周惠娟.催化裂化催化剂品种的发展动向. 石化技术与应用,2000,18(4):244-248 目前, FCC 催化剂的主要供应商有美国的Grace Davison、Engelhard 公司,荷兰的Akzo 公司,日本的CCIC 公司以及我国的原中石化总公司。1997 年国内三大FCC 催化剂厂家(周村、兰炼、长岭) 的生产能力达8. 63 万t 。 Engelhard 公司在高岭土基质质量方面有较强的优势,该公司拥有高岭土矿,将采出的原土进行粗加工,再经细加工,生产的精土送往催化剂制造厂,因而高岭土的质量较好。高岭土通过“原位”晶化,开发出含L 酸低且可降低自由基裂化反应的Dimention、Reduxion 重油催化剂基质。