第一章液体表面.ppt

第一章 液体表面 1.1 表面张力与表面自由能 液体表面具有自动收缩表面的趋势。当无外 力影响时，一滴液体总是自发地趋向于球形。 而体积一定的几何形体中球体的面积最小。故 一定量的液体由其它形状变为球形时总伴随着 面积的缩小。 w A B L 液膜 其中γ代表液体的表面张力系数，即垂直通过液体表面上任一单位长度与液面相切的力。 简称表面张力（surface tension ）是液体基本物化性质之一，通常以mN/m为单位 。 F= 2 γ L 力学分析： 能量分析： w A B L 液膜 Δd ΔG= 2γL ×Δd= γ×ΔA γ = ΔG /ΔA 即：γ乃恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增量，称作比表面自由能，简称表面自由能，单位为mJ/m2 (毫焦/米2） 液体表面分子与液体内部分子的环境不同 液体内部分子受周围分子的吸引是各向同性的，彼此互相抵消。而处于表面上分子受液体内部吸引力要大于外部气体分子对它的引力（气相密度小）所以表面层分子受到一指向内部的合力： 当分子从液体内部移向表面时，须克服此力作用做 功。使表面分子能量要高于内部分子能量。于是当 液体表面积增加（即把一定数量液体内部分子转变 为表面上分子）体系总能量将随体系表面积增大而 增大。 表面 (过剩)自由能: 对一定量的液体，在恒 T.P下体系增加单位表面积外界所做的功。即 增加单位表面积体系自由能的增量。 dG = -SdT + VdP + γdA 注意：表面自由能并非表面分子总能量，而是 表面分子比内部分子自由能之增值。 表面张力与表面自由能的区别 ? 所用的符号相同，量纲相同，单位适宜时数 值相同。 ? 单位不同（mN/m, mJ/m2） ? 物理意义不同：分别是力学/热力学方法在表 面现象中物理量。 表面张力的一些规律 表面张力与分子间作用力密切相关 极性物质的γ非极性物质 结构相似时，分子量越大，γ越高 芳环或共轭双键一般饱和碳氢化合物 一般有机液体的γ在20-50 mN/m 水是常见液体中表面张力最高的约72 mN/m 熔盐及液体金属γ最高。 Hg 486.520, Fe He 0.3651K 1.2 温度压力对表面张力的影响 一般液体的表面张力皆随温度升高而降低 (几乎全部，有特例) 表面张力可看作分子间作用力的一种度量。 温度升高，分子动能增加，分子间吸引力部 分被克服。故 dγ/ dT 0。当达到临界温度 时γ消失。个别液体的表面张力温度系数为正 值例如液体金属铜和锌。 温度变化不大时（10-20°C）有近似的线性关 系：γ=γ0(1-bT) 通常压力对表面张力影响不大 (dV/dA) T.P.n= ( dγ/dP)A.T.n 表面热力学基本公式 dU = dQ +dW = TdS - PdV +Σuidni +γdA dH = TdS + VdP +Σuidni +γdA dF = -SdT - PdV +Σuidni +γdA dG = -SdT + VdP +Σuidni + γdA γ = (dU/dA)S.V.ni= (dH/dA)S.P.ni = ( dF/dA)T.V.ni= ( dG/dA)T.P.ni 1.3 表面热力学基础 恒定所有强度变数条件下,积分上式: G =Σuidni +γA 在不考虑界面贡献时: G’=Σuidni 故 γ = (G - G’)/A 即：相同数量分子处于表面上的单位面积自由 能与处于体相单位面积自由能之差 总表面自由能与表面过剩自由能的关系 由 dG= -SdT + VdP+Σuidni +γdA 有 (dS/dA) T.P.n = -( dγ/dT) A.P.n 表面熵： 恒温恒压下一定量液体增加单位 表面积时体系熵的增量 表面内能： 恒温恒压下一定量液体增加单位 表面积时体系内能的增量 U=G + TS －PV 故 (dU/dA) T.P.n= ( dG/dA)T.P.n+ T (dS/dA) T.P.n －P(dV/dA) T.P.n 又 (dV/dA) T.P.n= ( dγ/dP)A.T.n (dS/dA) T.P.n= ( dγ/dT) A.P.n 于是