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11-13 电极电势 电池电动势 (各类界面电势差) E p.351 顺序由右至左，电势由高至低 相界面的特征： 电荷的空间分离?界面的电势差 * 放电 充电 丹尼尔(Daniell)电池 (1836年) p.333 丹尼尔(Daniell)电池 (1836年) 消除液接界电势 p.339 11-11 可逆电动势 可逆电动势必须满足的两个条件 1. 电池中的化学反应可向 正反两方向进行 2. 电池在十分接近平衡 状态下工作 Reversible Electromotive Force (emf) 1. 电池中的化学反应可向正反两方向进行 (化学可逆) “可逆(平衡)电动势 放电 充电 Zn|H2SO4 (0.1 mol?kg-1)|Cu Zn + 2H+ ? Zn2+ + H2 放电 Cu + 2H+ ? Cu2+ + H2 充电 Zn + 2H+ ? Zn2+ + H2 局部化学反应 2. 电池在十分接近平衡状态下工作 热力学可逆 ? 电化学可逆 (能量可逆，理想状态) 可逆电池的电动势测定 须经没有电流通过的条件下测定仅当电池内部压降 ? 0 时 则 E ? IR 端电压 开路电压 电动势 伏特计内阻 I E = I ( R + r ) R(电池内阻) E R p.338 对 消 法 测 定 回 路 p.339 韦 斯 顿 标 准 电 池 p.340 Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+8/3H2O CdSO4*.8/3H2O(s)+2Hg(l) 放电 充电 可逆电池的电动势测定 a. 对消法，电位差计 (?0.1 mV) b. 运算放大器的电压跟随器 (?1 mV) V AMP + - 输入阻抗 1010 ? 运算放大器的电压跟随器 1780-1791年 Galvani “生物电” 1879年 Volta电动势接触理论 11-12 可逆电池的热力学 A. Volta (伏特）1745-1827 Volta Pile 1780-1791年 Galvani “生物电” 1879年 Volta电动势接触理论 1873-1882年 Gibbs-Helmholtz 热力学方程式 1889年 Nernst方程 11-12 可逆电池的热力学 可逆电池电动势与参加电池反应的各物质活度间的关系 能斯特(Nernst)方程 (1889年) P 为产物 R为反应物 能斯特(Nernst)方程 (1889年) 注意公式中的温度T要一致(Eo与温度有关) 可逆电池电动势与热力学函数的关系 恒温恒压下，电池的三种放电途径 ?rH和?rS均有确定值， 过程热效应Q与途径有关 1. 可逆放电 (大部分) (小部分) E 外电源 2. 不可逆放电 (无法单独估算) 3. 短路放电 (直接发生化学反应,无电功) (体系反应热) 恒温恒压下，电池的三种放电途径 可逆放电 E 外电源 不可逆放电 短路放电 E E 可逆放电 (对环境) 可逆放电 (无热交换) (放热) (吸热) 化学反应 ? 两个(多个) 半电池组成 (无数) (?) 实验 数据总结 理论、规律 新实验