第4章电极过程概述讲解.pptVIP

液相传质步骤 前置的表面转化步骤 简称前置转化 电子转移步骤或称电化学反应步骤 随后的表面转化步骤简称随后转化 新相生成步骤或反应后的液相传质步骤 例 思考题 电极极化产生的原因是什么？试用产生极化度原因解释阴极极化和阳极极化度区别。 什么是准平衡态？为什么会出现准平衡态？有何意义？ 有人说应该用过电位（或极化值）的大小判断某一电极过程进行的难易程度。也有人说应该用极化度的大小判断电极过程进行的难易程度，你认为哪种说法正确？为什么？ 我们就把控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为电极过程的速度控制步骤（ rate-determining step ），也可简称控制步骤。显然，控制步骤速度的变化规律也就成了整个电极过程速度的变化规律了。也只有提高控制步骤的速度，才有可能提高整个电极过程的速度。因此，确定一个电极过程的速度控制步骤，在电极过程动力学研究中有着重要的意义。 需要说明的是，电极过程中各单元步骤的“快”与“慢”是相对的。当电极反应进行的条件改变时，可能使控制步骤的速度大大提高，或者使某个单元步骤的速度大大降低，以致于原来的控制步骤不再是整个电极进程的最慢步骤。这时相对比较而言，另一个最慢的单元步骤就成了控制步骤。 除此之外，还有因表面转化步骤（前置转化或随后转化)成为控制步骤时的电极极化，称为表面转化极化；由于生成结晶态(如金属晶体)新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化，称为电结晶极化，等等。 2、常见的极化类型 所谓浓差极化（ concentration polarization ）是指单元步骤(1)，即液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。 所谓电化学极化（ electrochemical polarization ）则是当单元步骤（3），即反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象。 两个单元步骤的标准活化能若相差16 kJ/mol，则它们在常温下的速度可相差800倍之多。通常各单元步骤的活化能可达102 kJ/mol的数量级。所以，控制步骤与其他步骤的活化能相差几十kJ/mol是完全可能的。这样，我们就可以认为电极过程的其他单元步骤(非控制步骤)可能进行的速度要比控制步骤的速度大得多。所以，当电极过程以一定的净速度，也即控制步骤的速度进行时，可认为非控制步骤的平衡状态几乎没有遭到破坏，即近似地处于平衡状态。 4.3.3准平衡态(quasi-equilibrium) 根据公式 1、准平衡分析 对电极反应 ，假设电极过程控制步骤的正向绝对反应速度为j*；电极过程稳态进行时,整个过程的净反应速度为 j净。 2、公式推导 其他非控制步骤，例如电子转移步骤 既然还原反应和氧化反应的速度近似于相等，这就意味着电子转移步骤仍然接近于平衡状态。我们把非控制步骤这种类似于平衡的状态称为准平衡态。对准平衡态下的过程可以用热力学方法而无需用动力学方法去处理，使问题得到了简化。但是必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过程就都不再处于可逆平衡状态了，其中各单元步骤自然也不再是平衡的了。引入准平衡态的概念，仅仅是一种为简化问题而采取的近似处理方法。 以电极反应(电化学反应)为核心的电极过程具有以下一些动力学的特征。 4.4电极过程的特征 4.4.1电极过程具有的动力学特征： (3)电极过程是一个多步骤的、连续进行的复杂过程。每一个单元步骤都有自己特定的动力学规律。稳态进行时，整个电极过程的动力学规律取决于速度控制步骤，即有与速度控制步骤类似的动力学规律。其他单元步骤(非控制步骤)的实际速度与控制步骤速度相等，这些步骤的反应潜力远没有充分发挥，通常可将它们视为处于准平衡态。 (1)电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。 (2)界面电场对电极过程进行速度有重大影响。 虽然影响电极过程的因素多种多样，但只要抓住电极过程区别于其他过程的最基本的特征--电极电位对电极反应速度的影响，抓住电极过程中的关键环节--速度控制步骤，那么，就能在繁杂的因素中，弄清楚影响电极反应速度的基本因素及其影响规律，以便使电极反应按照人们所需要的方向和速度进行。为此，对一个具体的电极过程，可以考虑按照以下四个方面去进行研究。 4.4.2对一个具体的电极过程研究考虑的内容 (1)弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪些单元步骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并联)组合的，及其组合顺序。 (2)找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只有一个控制步骤。 显然，进行以上各方面研究的核心是判断控制步骤和寻找影响控制步骤速度的有效方法。为此，应该首先了解