异相ziegler-natta聚合反应.doc

异相Ziegler-Natta聚合反应 　　可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：(1)周期表中第IV到第VIII族的过渡金属化合物，和(2)周期表中第I到第III族的金属所组成的有机金属化合物。其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。 　　通常触媒为含有卤素(halides)或者是卤氧化(oxyhalide)的钛(titanium)、钒(vanadium)、铬(chromium)、钼(molybdenum)或锆(zirconium)等金属化合物，也有一些铁(iron)和钴(cobalt)的化合物在某些例子也被发现可以有效的进行聚合反应。除了卤素和卤氧化配位基之外，其它的配位基还包括：alkoxy, acetylacetonyl, cyclopentadienyl和phenyl。助触媒则通常为金属的氢化物(hydride), 烷化物(alkyl)或芳香族(aryl)，如铝(aluminum)、锂(lithium)、锌(zinc)、锡(tin)、镉(cadmium)、铍(beryllium)、镁(magnesium)。从商业化的观点来看，最重要的组合为titanium trihalides和tetrahalides与trialkylaluminum化合物的组合。 　　Ziegler和Natta所发现和发展出来的触媒可以控制聚合物的分子结构并获致相当杰出的性质，这些触媒在聚合反应过程其实是以异相的(heterogeneous)状态存在于聚合溶液而非溶解于反应中，这些触媒通常是过渡金属所衍生的化合物，如三氯化钛或四氯化钛加上烷基铝的衍生物。一般皆相信这些具异相性结构及结晶性的三氯化钛表面是活化部位存在的位置，而这些活化部位与未饱和烯烃形成配位则是最初被认为能够确保高效率反应的必要条件，而且这也被认为是合成线性聚乙烯及同排立体规则性聚丙烯和其它聚烯烃所必须的。此外，另一个由菲利普石油公司所发展出来的触媒系统也同样获得工业界的重视，它也可以合成出高线性的聚乙烯，这个触媒系统在聚合过程中同样的也是处于异相性的状态，它是以氧化硅(silica)或氧化铝(alumina)为载体，将氧化铬(chromium oxide)负载在上面。 　　再下一代的触媒仍旧是异相性的触媒，这些触媒具有非常高的聚合活性，他们是将触媒负载在当作支撑物的载体上，后来更发展到添加内路易斯碱(internal Lewis base)和外路易斯碱(external Lewis base)，例如：MgCl2/EB/PC/AlEt3/TiCl4-AlEt3/MPT(CW-catalyst) ，其中氯化镁为载体，EB(苯甲酸乙酯, ethyl benzoate)为内路易斯碱，PC为对-甲酚(p-cresol)，MPT(4-甲基-苯甲酸甲酯, methyl-p-toluate)则为外路易斯碱，这种触媒目前仍然在工业界使用。 　　经过很多对活化部位构造及聚合反应机构的基础研究之后，大家逐渐接受一个假设，也就是在链成长的过程中应该会有一个烯烃单体插入过渡金属与碳之间的键(transition metal-carbon bond)。此外，聚合物的立体特异性(stereospecificity)则是跟过渡金属错合物的非对称结构(chiral structure)和成长链的末端有关 。假如以上这个假设是正确的，人们便开始思索是否也能够使用均相性(homogeneous)的过渡金属及有机金属衍生物作为触媒来聚合烯烃单体，理论上，它们应该也能够产生同样的活化部位而制造出高分子量而且具有立体规则性的聚合物，基于这个构想，确实有相当多的文献企图使用均相性的过渡金属错合物来进行聚合反应，然而这些结果都只能用在动力学上的探讨，因为所合成出来聚合物的立体特异性远低于异相性触媒所得的结果，因此只能用在聚乙烯或乙烯丙烯共聚物等无关立体特异性的聚合物上。 　　触媒必须在无水、惰性并且无氧的的溶剂中调配混合，这种触媒的表现特征为对许多非极性的单体具有非常高的聚合活性，而且经常可以合成具有高度立体规则性(stereoregularity)的聚合物。触媒的活性会随时间而变化，通常触媒配好之后经过一段时间的成熟(aging)，可以使触媒的聚合活性达到最高。如TiCl4-AlR3(R = alkyl)系统被认为在刚开始的时候会进行交换反应(1-3)，Organotitanium被认为会藉由均匀断链进行还原反应(4-5)　　　Al3 + TiCl4 → AlR2Cl + TiRCl3 (1)　　　AlR2Cl + TiCl4 → AlRCl2 + TiRCl3 (2)　　　AlR3 + TiRCl3 → AlR2Cl + TiR