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补充习题二 2.1（1）用R或S标定每个手性碳原子的构型。 （2）命名 2.2 请简要说明下列反应产物能选择性生成的原因。 2.3 写出下列化合物最稳定的构象式。 （1） （2）苏式-2-(N，N-二甲氨基)-1,2-二苯乙醇 （3） 2.4 问答 （1）下列化合物何者为苏式，何者为赤式？ （2）化合物是否可拆分为旋光的对映体？ （3）的名称（含R/S结构） 2.5 由（R）-2-丁醇分别转变为（R）-2-丁胺和（S）-2-丁胺？ 2.6 1-甲基环戊烯用手性的有光学活性的硼氢化试剂（R1R2 * BH）处理，然后进行氧化，得到一种有旋光活性的混合醇。请写出这些醇的结构，在手性中心上标出构型（R/S），简要说明为什么得到的混合醇有光学活性？ 2.7 山梗烷啶（Ⅰ）是从印度烟叶中分离得到一种化合物 ，已被用作商品戒烟剂 ，它没有旋光性，也不可能拆分，试分析其应具有何种立体结构？ 2.8 用溴处理（Z）-3-己烯，然后在乙醇中与KOH反应可得（Z）-3-溴-3-己烯。但用同样试剂，相同顺序处理环己烯却不能得到1-溴环己烯。用反应式表示这两种烯烃在反应中的行为（注意中间产物的立体结构）。 2.9 卤素、碳及氢的放射性同位素14C、3H以及氢的非放射性同位素D，经常用于反应历程的研究。 当一个含有D的溴丁烷与放射性 *Br在一起加热时，则 *Br逐渐与样品结合。与此同时，溴丁烷的旋光度逐渐减小，并且旋光度减小的速度等于 *Br与样品结合的速度的二倍。试对上述事实进行理论说明。 2.10 2，2，5，5，-四甲基-3，4-己二醇能以外消旋体和内消旋体两种形式存在，其中一种的IR谱含有两个羟基的伸缩振动吸收，另一种却只含有一种羟基的伸缩振动吸收，请解释这一现象。 2.11 麻黄素又称麻黄碱，是我国特产的中药材麻黄中所含的一种生物碱。天然麻黄素是一种左旋体，经我国学者确定，其结构如下： 麻黄素的合成路线为： 试问： （1）用Fischer投影式分别写出化合物A、B、C、D的旋光异构体。 （2）按此路线合成出的产物D是否具有旋光性？简述理由。 （3）指出化合物D的各种旋光异构体间的关系（对映体、非对映体）。 （4）写出化合物C的各种旋光异构体的最稳定构象（用Newman式表示）。 2.12 请用Sharpless环氧化反应设计一条由化合物Ⅰ到化合物Ⅱ的合成路线。 2.13 立体异构体Ⅰ和Ⅱ用HF处理时，Ⅰ主要得到五元环的产物，而Ⅱ则主要得到六元环产物，如何解释这一实验结果？ 2.14 酒石酸在立体化学中有特殊的意义，著名法国科学家Louis Pasteur 曾通过研究酒石酸盐的晶体，发现了对映异构现象。在不对称合成中，手性酒石酸及其衍生物常被用作手性配体或用作制备手性配体的前体。 （1）天然L-（+）-酒石酸的Fischer投影式如下图所示。请用R或S标出L-（+）-酒石酸的手性碳构型，并用系统命名法命名。 （2）画出L-（+）-酒石酸的非对映异构体的Fischer投影式。该化合物是否有旋光性？为什么？ （3）法国化学家H.B.kagan曾以为天然酒石酸为起始原料合成了一种重要的手性双膦配体DIOP，并用于烯烃的不对称均相催化氢化，获得了很好的对映选择性。DIOP的合成路线如下： 写出上述反应过程中a，b，c，d和e所代表的每一步反应的试剂及必要的反应条件。 （4）美国化学家K.B.Sharpless发现了在手性酒石酸二乙脂（DET）和Ti(OPri)4的配合物催化下的烯丙醇类化合物的不对称环氧化反应，因而荣获2001年诺贝尔化学奖。该反应产物的立体化学受配体构型的控制，不同构型的DET使氧选择性地从双键平面上方或下方加成，如下图所示： 该不对称环氧化反应曾被成功用于（+）-Disparlure（一种林木食叶害虫舞毒娥性引诱剂）的合成上，合成路线如下： 请画出化合物A、B、C、D和（+）-Disparlure的立体结构。