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量子化学 第四章 角动量与自旋 （Angular momentum and spin） 4.1 动量算符 4.2 角动量阶梯算符方法 4.3 电子自旋 4.1 动量算符 4.3 电子自旋 1. 自旋角动量算符的对易关系 假设自旋角动量算符都是Hermite算符，且具有与轨道角动量相同的对易规则（非相对论量子力学关于自旋的第一假设）。 bk存在一个极大值bmax与极小值bmin. 即 用升算符作用(4.54)式有 (4.54) 显然，上式与bmax为极大值矛盾，若上式成立，必有 (4.55) 降算符作用(4.55)式有 (4.56) 类似推导可得 (4.57) (4.58) (4.56)－(4.58) 得 (4.59) 把上式看作bmax的一个二次方程式，求解有 (5.60) 第二个根不合理，故 bmax = -bmin (4.61) 由阶梯算符作用本征函数的Mz的本征值 有 (4.63) 由(4.56), (4.58)有 (4.64) 整数j对应于角动量M2, 分数j对应于自旋角动量S2。 * 1. 经典力学中的角动量 (5.1) 总角动量M的三个分量Mx, My, Mz等于 (5.2) (5.3) 2 角动量算符 (5.4a) (5.4b) (5.4c) (5.5) 球极坐标系中(Spherical polar coordinates) x = rsin? cos?, y = rsin? sin?, z = r cos? r2 = x2 + y2 + z2 微体积元 d? = dx dy dz = r2 sin? dr d? d? 在球极坐标系中 (5.6) (5.7) 3 对易规则(commutation rules) 即 (5.8a) (5.8b) (5.8c) (5.9) (5.10) 相互对易的算符具有共同的本征函数 ， 物理量A和 B可同时测定，具有确定值a和 b. 证明: 若 , 设 因此, 也是算符 的本征函数, 最多相差一个常数. 即 上式表明?也是算符 的一个本征函数. 4. Hamilton算符与角动量的对易规则 (4.12) (4.13) (4.14) 5. 角动量的本征函数 令 、 的共同本征函数 Y = Y(?,?) = S(?) T(?) (4.15) 本征方程 (4.16) (4.17) 求解(4.16) (4.18) 依单值条件有 T(?+2?) = T(?) (4.19) (4.20) 由 ， 有 ? = 2?m m = 0, ?1, ?2, … 即 (4.21) (4.18)式可写成 m = 0, ?1, ?2, … (4.22) 角动量z分量的本征值是量子化的。 令 F(r,?,?) = R(r) Y(?,?) = R(r) S(?) T(?) (4.23) 由归一化条件有 (4.24) (4.23) 代入(4.24)，得 (4.25) 分别归一化 (4.26) (4.27) m = 0, ?1, ?2, … (4.28) 应用密级数方法解(4.17)角动量平方本征方程,得： 本征值： k = 0, 1, 2, … (4.29) 角量子数：l ? k+|m|, |m|? l 角动量(平方)： ，l=0,1, 2, 3, … (4.30) m = -l, -l+1, -l+2, …, -1, 0, 1, 2, 3,…, l (4.31) 本征函数： (4.32) (Pauling Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935) Associated Legendr